本发明涉及得到耐水溶胀性优异的半ipn型复合体的制造方法。
背景技术：
聚氨酯具有良好的机械强度和弹性，因而在涂布剂、成型材料、涂料、光学膜等各种领域中被广泛利用，作为透湿防水布帛、合成皮革用途的材料也正在进行积极研究。
上述聚氨酯被用于合成皮革等的制造时，使无纺布基材含浸以聚氨酯为主要成分的组合物而实施表面处理、或者通过对编织物的基布涂敷上述组合物涂敷，由此制造合成皮革等。这些合成皮革等具有良好的质地和外观等，因此被广泛用于鞋子、衣物、家具、手套、汽车的座椅等。
但是，以往的聚氨酯在被用于例如鞋子、衣物时，存在透湿性不足而感觉发闷、或产生不愉快气味的问题。另外，在被用于家具、汽车的座椅时，除了发闷的问题以外，缺乏耐污染性、特别是皮脂成分所带来的污垢的耐受性，长期使用所形成的污垢难以除去。这些问题的根本性原因起源于作为合成皮革的原料的聚氨酯的本质上的疏水性，为了解决这些问题，重要的是提高聚氨酯的亲水性，进而为了能够实际用于各种用途，重要的是即使接触水也不溶胀。
作为上述聚氨酯的亲水化，提出了例如使用以聚氧亚乙基二醇为主要成分的聚氨酯的方法(例如，参照专利文献1。)。但是，作为原料的聚氧亚乙基二醇的吸水性高，因此在实际使用时会由于接触水而发生溶胀，存在外观变化、由基材剥离的问题。而且由于体系中的醚基浓度高，耐光性、耐热性等不良，还存在难以应用于需要耐久性的家具、车辆用途的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-264152号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明所要解决的课题是，提供耐水溶胀性优异的半ipn型复合体的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种半ipn型复合体的制造方法，其特征在于，将聚氨酯(a)和亲水性丙烯酸类单体(b1)与具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)的聚合物(b)混合，并使上述聚合物(b)交联。
发明效果
利用本发明的制造方法得到的半inp型复合体的耐水溶胀性优异。因而，上述半ipn型复合体可以适宜用于衣物、医疗、卫生用途等的透湿防水布帛；合成皮革的表皮层、表涂层。
具体实施方式
本发明的半ipn型复合体的制造方法需要将聚氨酯(a)和亲水性丙烯酸类单体(b1)与具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)的聚合物(b)混合并使上述聚合物(b)交联。
上述半ipn(interpenetratingpolymernetwork，互穿聚合物网络)型复合体是具有不同种交联高分子侵入到非交联性的聚合物中而成的网络结构的复合体。本发明中，相对于非交联性的聚氨酯(a)，所混合的聚合物(b)发生源自水解性甲硅烷基的交联反应，生成聚氨酯(a)与聚合物(b)彼此缠绕的复合体。根据该交联方法，不会受到氧抑制，通过源自水解性甲硅烷基的交联可以非常稳定地制造耐水溶胀性优异的半ipn型复合体。
作为上述聚氨酯(a)，可以使用例如多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物。需要说明的是，本发明中，通过基于聚合物(b)来形成半ipn型结构，由此可以表现优异的耐水溶胀性，因此可以协同考虑耐久性等其它物性而自由地设计上述多元醇(a1)的种类。
作为上述多元醇(a1)，可以使用例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述多元醇(a1)的数均分子量，可根据目标物性在500～10000的范围内适当决定。需要说明的是，上述多元醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法在下述条件下测得的值。
测定装置：高效gpc装置(东曹株式会社制造的“hlc-8220gpc”)
色谱柱：将东曹株式会社制造的下述柱串联使用。
“tskgelg5000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg4000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg3000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
“tskgelg2000”(7.8mmi.d.×30cm)×1根
检测器：ri(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(thf)
流速：1.0ml/分钟
进样量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-1”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-2”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-4”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-10”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-20”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-40”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-80”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-128”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-288”
东曹株式会社制“tskgel标准聚苯乙烯f-550”
对于上述多元醇(a1)，可以根据需要组合使用数均分子量为50～450的范围的扩链剂(a1－1)。需要说明的是，上述扩链剂(a1－1)的数均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地测得的值。
作为上述扩链剂(a1－1)，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨醇、双酚a、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚a、对苯二酚等具有羟基的扩链剂；乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等具有氨基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为使用上述扩链剂(a1－1)时的使用量，从机械强度和质地的观点出发，相对于上述多元醇(a1)100质量份，优选为0.1～30质量份的范围。
作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用例如1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，4-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，6-苯二异氰酸酯、1-甲基-2，5-苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-苯二异氰酸酯、1-乙基-2，4-苯二异氰酸酯、1-异丙基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-2，4-苯二异氰酸酯、1，3-二甲基-4，6-苯二异氰酸酯、1，4-二甲基-2，5-苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、1-甲基-3，5-二乙基苯二异氰酸酯、3-甲基-1，5-二乙基苯-2，4-二异氰酸酯、1，3，5-三乙基苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1-甲基-萘-1，5-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、萘-2，7-二异氰酸酯、1，1-二萘基-2，2’-二异氰酸酯、联苯基-2，4’-二异氰酸酯、联苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯(a2-1)；四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，3-亚己基环二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯(a2－2)等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在使用上述芳香族多异氰酸酯(a2-1)作为上述多异氰酸酯(a2)时，除了作为本发明的效果的耐水溶胀性以外，还可以得到优异的透湿性。作为其原因，我们认为亲水性的丙烯酸类成分不是仅偏于表面存在、而是容易在膜中均匀分布。作为使用上述芳香族多异氰酸酯(a2-1)作为上述多异氰酸酯(a2)时的上述芳香族多异氰酸酯(a2-1)的含量，从得到更进一步优异的透湿性的角度出发，在上述多异氰酸酯(a2)中优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。另外，在使用上述芳香族多异氰酸酯(a2-1)作为上述多异氰酸酯(a2)时，从除了作为本发明的效果的耐水溶胀性以外、还可以得到优异的透湿性的角度出发，可以特别适合作为透湿膜使用。
另外，在使用上述脂肪族或脂环式多异氰酸酯(a2-2)作为上述多异氰酸酯(a2)时，除了作为本发明的效果的耐水溶胀性以外，还可以得到优异的亲水性，进一步可以得到针对起因于此的皮脂等油污的优异的耐防污性。作为其原因，我们认为这是由于赋予防污性的亲水性的聚合物(b)容易偏在于涂膜表面。作为使用上述脂肪族或脂环式多异氰酸酯(a2-2)作为上述多异氰酸酯(a2)时的上述脂肪族或脂环式多异氰酸酯(a2-2)的含量，从得到更进一步优异的透湿性的角度出发，在上述多异氰酸酯(a2)中，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。另外，在使用上述脂肪族或脂环式多异氰酸酯(a2-2)作为上述多异氰酸酯(a2)时，从除了作为本发明的效果的耐水溶胀性以外、还可以得到优异的亲水性以及优异的耐防污性的角度出发，可以特别适宜作为车辆用的合成皮革的表皮层、表涂层使用。
作为上述聚氨酯(a)的制造方法，可列举例如以下方法：加入上述多元醇(a1)、上述多异氰酸酯(a2)、有机溶剂、和根据需要而使用的上述扩链剂(a1-1)，使其进行氨基甲酸酯化反应，由此制造聚氨酯(a)溶液。这些反应可列举例如在50～100℃的温度下进行3～10小时。
作为上述有机溶剂，可以使用例如n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为上述有机溶剂的用量，相对于上述聚氨酯(a)100质量份，优选为10～1000质量份的范围、更优选为20～600质量份的范围。
作为上述多元醇(a1)和上述扩链剂(a1-1)所具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[异氰酸酯基/羟基和氨基]，从制造稳定性和机械强度的观点出发，优选为0.8～1.2的范围、更优选为0.9～1.1的范围。
作为上述聚氨酯(a)的重均分子量，可根据目标物性而在500～500000的范围内适当决定。需要说明的是，上述聚氨酯(a)的重均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地测得的值。
然后对亲水性丙烯酸类单体(b1)和具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)的聚合物(b)进行说明。本发明中，为了得到优异的耐水溶胀性必需使用上述聚合物(b)。通过上述亲水性丙烯酸类单体(b1)可以表现涂膜的亲水化和耐水溶胀性，进而通过上述具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)可以稳定地形成半ipn型结构，因此能够进一步提高耐水溶胀性。另外，通过形成半ipn型结构，在持续的实际使用中也可以防止亲水成分从涂膜脱落，得到涂膜强度的优异的耐久性。
需要说明的是，上述亲水性丙烯酸类单体(b1)的“亲水性”表示其与水之间显示亲和性，具体而言，表示在100g水(20℃)中的溶解度优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上的亲水性丙烯酸类单体。另外，上述(b1)的“单体”表示具有1个(甲基)丙烯酰基。
作为上述亲水性丙烯酸类单体(b1)，可以使用例如具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)、具有磺酸基的丙烯酸类单体、具有季铵基的丙烯酸类单体、具有羧基的丙烯酸类单体、具有氨基的丙烯酸类单体、具有氰基的丙烯酸类单体、具有羟基的丙烯酸类单体、具有酰亚胺基的丙烯酸类单体、具有甲氧基的丙烯酸类单体等。
作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)，可以使用例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)，可以使用例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有磺酸基的丙烯酸类单体，可以使用例如磺丙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺乙基(甲基)丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有季铵基的丙烯酸类单体，可以使用例如四丁基铵(甲基)丙烯酸盐、三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有羧基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸、丙基(甲基)丙烯酸、异丙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有氨基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有氰基的丙烯酸类单体，可以使用例如丙烯腈、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸氰基丙酯、丙烯酸1-氰基甲基乙酯、丙烯酸2-氰基丙酯、丙烯酸1-氰基环丙酯、丙烯酸1-氰基环庚酯、丙烯酸1，1-二氰基乙酯、丙烯酸2-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苯酯、丙烯酸4-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苄酯、丙烯酸4-氰基苄酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有羟基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有酰亚胺基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酰亚胺、n-羟甲基马来酰亚胺、n-羟乙基马来酰亚胺、n-缩水甘油基马来酰亚胺、n-4-氯甲基苯基马来酰亚胺、n-乙酰氧基乙基马来酰亚胺等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述具有甲氧基的丙烯酸类单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述亲水性丙烯酸类单体(b1)，在上述之中，从由于在侧链具有亲水性高且具有经烷基取代的氮原子的酰胺基以及聚氧亚乙基二醇而能够获得优异的亲水性和耐水溶胀性的角度出发，优选使用具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)和具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)。作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)和具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)的合计量，在上述亲水性丙烯酸类单体(b1)中优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
另外，作为上述具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)中的氧亚乙基的平均加成摩尔数，从能够长期维持涂膜的强度的耐久性和透湿性的观点出发，优选为5～13摩尔的范围、更优选为8～10摩尔的范围。
作为上述具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)，可以使用例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等。这些丙烯酸类单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从可以稳定地制造半ipn型复合体的角度出发，优选使用具有2个烷氧基硅烷基的具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体。
作为上述亲水性丙烯酸类单体(b1)与上述具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)的聚合比率(摩尔比)，从得到更进一步优异的耐水溶胀性的观点出发，优选为99.5/0.5～90/10的范围，更优选为99/1～95/5的范围。
另外，作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、具有氧亚乙基的丙烯酸类单体(b1-2)和上述具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)的聚合比率(摩尔比)，从得到更进一步优异的耐水溶胀性的观点出发，优选为(b1-1)/(b1-2)/(b2)＝50/49.5/0.5～89/1/10的范围，更优选为70/29/1～88/7/5的范围。
上述亲水性丙烯酸类单体(b1)和上述具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)中，可以根据需要组合使用其它自由基聚合性单体。
作为上述其它的自由基聚合性单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述丙烯酸类单体(b1)和上述具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)的聚合方法，可以使用公知的自由基聚合，可列举例如下述方法：向上述聚氨酯(a)溶液中添加上述亲水性丙烯酸类单体(b1)、上述具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)、聚合引发剂、以及根据需要使用的上述其它自由基聚合性单体、有机溶剂，在例如40～90℃范围的温度下进行混合搅拌或静置，使其进行例如1～20小时的自由基聚合。
作为上述聚合引发剂，可以使用例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物；2，2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双-(n，n’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为上述聚合引发剂的用量，例如相对于亲水性丙烯酸类单体(b1)和上述具有水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b2)100质量份为0.001～5质量份的范围。
作为上述聚合物(b)的配合量，从得到更进一步优异的耐水溶胀性的观点出发，相对于上述聚氨酯(a)100质量份优选为10～70质量份的范围，更优选为20～40质量份的范围。
然后，对本发明的半ipn型复合体的制造方法进行说明。
本发明的半ipn型复合体的制造方法为如下方法：将上述聚氨酯(a)和上述聚合物(b)混合，然后通过上述聚合物(b)所具有的水解性甲硅烷基的水解和缩合反应而使聚合物(b)交联，由此来制造。
为了促进上述水解性甲硅烷基的水解、缩合反应，优选使用催化剂。
作为上述催化剂，可以使用例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、乙酸等有机酸；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(dbn)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、三正丁基胺、二甲基苄基胺、单乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等含有碱性氮原子的化合物；具有氯离子、溴离子、羧酸根、氢氧根等抗衡阴离子的四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等各种季铵盐；二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酰丙酮、辛酸锡、硬脂酸锡等锡的羧酸盐等。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为使用上述催化剂时的使用量，相对于上述聚合物(b)100质量份优选为0.0001～10质量份的范围，更优选为0.0005～3质量份的范围。
作为进行上述水解性甲硅烷基的水解和缩合反应时的条件，例如优选在0～150℃的温度范围、优选20～80℃的温度范围进行30分钟～20小时、优选1～10小时的范围。
通过以上的方法得到的半ipn型复合体可以根据需要添加其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如颜料、阻燃剂、增塑剂、软化剂、稳定剂、蜡、消泡剂、分散剂、渗透剂、表面活性剂、填料、防霉剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、荧光增白剂、防老剂、增稠剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
然后，对利用上述半ipn型复合体来制造透湿膜的方法进行说明。
作为制造上述透湿膜的方法，可列举例如下述方法：将上述半ipn型复合体涂布在基材上，在例如40～150℃范围的温度下干燥例如1～30分钟。
作为要涂布上述半ipn型复合体的基材，可以使用例如玻璃；脱模纸；塑料膜；由无纺布、织布、编织物形成的基材；树脂膜；纸等。作为构成上述基材的物质，可以使用例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等。需要说明的是，在使用由无纺布、织布、编织物形成的基材作为上述基材的情况下，会形成在上述基材的内部含浸有上述半ipn型复合体的干燥物的状态，在本发明中这种形态也称为膜。
可对上述基材的表面根据需要实施抗静电加工、脱模处理加工、疏水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、杀菌加工、紫外线隔绝加工等处理。
作为在上述基材表面涂布上述半ipn型复合体的方法，可列举例如凹版涂布法、刮刀涂布法、管涂法、逗点涂布法等。
作为上述透湿膜的厚度，可根据使用用途决定，例如为0.01～10mm的范围。
作为上述透湿膜被用于制造透湿防水布帛时的透湿防水布帛的制造方法，可列举例如下述方法等：使用公知的粘接剂，使上述透湿膜粘接于布帛的方法；在布帛上直接涂布上述半ipn型复合体并使其干燥的方法等。作为上述布帛，可以使用例如由聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等得到的布帛。
另外，作为上述透湿膜被用于制造合成皮革时的合成皮革的制造方法，可列举例如下述方法：在脱模纸上涂布上述半ipn型复合体并干燥后，使用公知的粘接剂，将透湿膜粘贴于中间层或表皮层上的方法。作为上述基布，可以使用例如由聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维等化学纤维；棉、麻、丝绸、羊毛、它们的混纺纤维等得到的基布。
然后，对利用上述半ipn型复合体来制造合成皮革的表皮层或表涂层的方法进行说明。
作为制造上述合成皮革的表皮层的方法，可列举例如下述方法：将上述半ipn型复合体涂布在脱模纸上或形成在脱模纸上的表涂层上，在例如40～150℃范围的温度下干燥例如1～30分钟后，将得到的干燥物用公知的粘接剂贴附在合成皮革的中间层上。
另外，作为制造上述合成皮革的表涂层的方法，可列举例如下述方法：将上述半ipn型复合体涂布在脱模纸上或脱模纸上，在例如40～150℃范围的温度下干燥例如1～30分钟后，将得到的干燥物使用公知的粘接剂贴附在合成皮革的表皮层上。
作为涂布上述半ipn型复合体的方法，可列举例如凹版涂布法、刮刀涂布法、管涂法、逗点涂布法等。
作为上述半ipn型复合体的干燥物层的厚度，可根据使用用途决定，例如为0.01～10mm的范围。
实施例
以下使用实施例对本发明进行更详细的说明。
[合成例1]＜聚合物(b-1)的合成＞
向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中加入2-丙醇，然后加入n，n-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“am-90g”、氧亚乙基的平均加成摩尔数为9摩尔)/3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物(摩尔比＝71/24/5)及和光纯药工业株式会社制偶氮系聚合引发剂“v-601”2质量％，在80℃的反应装置内反应6小时而得到聚合物(b-1)。所得到的聚合物(b-1)的重均分子量为2万，固态成分为50质量％。
[合成例2]＜聚合物(b-2)的合成＞
向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中加入2-丙醇，然后加入n，n-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(am-90g)/3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物(摩尔比＝68/22/10)以及和光纯药工业株式会社制偶氮系聚合引发剂“v-601”2质量％，在80℃的反应装置内反应6小时而得到聚合物(b-2)。所得到的聚合物(b-2)的重均分子量为2万，固态成分为50质量％。
[合成例3]＜聚合物(b-3)的合成＞
向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中加入2-丙醇，然后加入n，n-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(am-90g)/3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合物(摩尔比＝71/24/5)以及和光纯药工业株式会社制偶氮系聚合引发剂“v-601”2质量％，在80℃的反应装置内反应6小时而得到聚合物(b-3)。所得到的聚合物(b-3)的重均分子量为2万，固态成分为50质量％。
[合成例4]＜聚合物(b-4)的合成＞
向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中加入2-丙醇，然后加入n，n-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(am-90g)/3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合物(摩尔比＝68/22/10)以及和光纯药工业株式会社制偶氮系聚合引发剂“v-601”2质量％，在80℃的反应装置内反应6小时而得到聚合物(b-4)。所得到的聚合物(b-4)的重均分子量为2万，固态成分为50质量％。
[合成例5]＜聚合物(b-5)的合成＞
向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中加入2-丙醇，然后加入n，n-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(am-90g)/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物(摩尔比＝71/24/5)以及和光纯药工业株式会社制偶氮系聚合引发剂“v-601”2质量％，在80℃的反应装置内反应6小时而得到聚合物(b-5)。所得到的聚合物(b-5)的重均分子量为2万，固态成分为50质量％。
[合成例6]＜聚合物(b-6)的合成＞
向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中加入2-丙醇，然后加入n，n-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(am-90g)/3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物(摩尔比＝68/22/10)以及和光纯药工业株式会社制偶氮系聚合引发剂“v-601”2质量％，在80℃的反应装置内反应6小时而得到聚合物(b-6)。所得到的聚合物(b-6)的重均分子量为2万，固态成分为50质量％。
[合成例7]＜聚合物(b-7)的合成＞
向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中加入2-丙醇，然后加入n，n-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“am-130g”、氧亚乙基的平均加成摩尔数为13摩尔)/3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物(摩尔比＝71/24/5)以及和光纯药工业株式会社制偶氮系聚合引发剂“v-601”2质量％，在80℃的反应装置内反应6小时而得到聚合物(b-7)。所得到的聚合物(b-7)的重均分子量为2万，固态成分为50质量％。
[合成例8]＜聚合物(b-8)的合成＞
向具备搅拌机、温度计和氮气导入管的反应装置中加入2-丙醇，然后加入n，n-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(am-130g)/3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物(摩尔比＝68/22/10)以及和光纯药工业株式会社制偶氮系聚合引发剂“v-601”2质量％，在80℃的反应装置内反应6小时而得到聚合物(b-8)。所得到的聚合物(b-8)的重均分子量为2万，固态成分为50质量％。
[实施例1]
向以二苯基甲烷二异氰酸酯为原料的聚酯系氨基甲酸酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(固态成分；20质量％、以下简记为“mdi/pes系pu”。)100质量份中添加聚合物(b-1)30质量份、作为酸催化剂的磷酸0.5质量份，反应5小时而得到半ipn型复合体。
[实施例2～10]
将所使用的聚氨酯(a)、聚合物(b)的种类和/或量按照表1～2所示那样变更，除此以外与实施例1同样得到半ipn型复合体。
[比较例1]
用以二苯基甲烷二异氰酸酯为原料的亲水性聚醚/聚酯共聚系氨基甲酸酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(固态成分；30质量％)进行以下的评价。
[比较例2]
用以4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯为原料的亲水性聚醚/聚碳酸酯共聚系氨基甲酸酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(固态成分；25质量％)进行以下的评价。
[评价用皮膜的制作]
向实施例得到的半ipn型复合体100质量份、和比较例中使用的聚氨酯100质量份中分别加入n，n-二甲基甲酰胺30质量份进行稀释，按照干燥后的厚度为15μm的方法涂布在脱模纸上。将其用干燥机在70℃干燥2分钟，然后在120℃干燥2分钟，由此得到评价用皮膜。
[耐水溶胀性的评价方法]
将所有的评价用皮膜裁切成2cm(长)×5cm(宽)，将其作为试验片。将得到的试验片在25℃的离子交换水中浸渍1小时，测定取出的皮膜的宽度方向的长度，由下述式(1)计算耐水溶胀率(％)。
耐水溶胀率(％)＝浸渍后的透湿膜和膜的长度(cm)-5(cm)/5(cm)×100(1)
[透湿性的评价方法]
对于用实施例1～8中得到的半ipn型复合体制作的评价用皮膜、和用比较例1的聚氨酯(a)制作的评价用皮膜，基于jisl1099：2012的b-1法(乙酸钾法)测定透湿度(g/m2/24h)。
[水接触角的评价方法]
对于用实施例9～18中得到的半ipn型复合体制作的评价用皮膜、和用比较例2的聚氨酯(a)制作的评价用皮膜，使用协和界面科学株式会社制的带有温度计测单元(dm)的“dropmaster700”(固液界面分析系统选项)来测定相对于水的接触角。
[防污性的评价方法]
将用实施例9～18中得到的半ipn型复合体制作的评价用皮膜、和用比较例的聚氨酯(a)制作的评价用皮膜贴附于振动磨耗试验机的摩擦面，在摩擦头贴附染黑的试验布(swissatest公司制“empa104”)，以1kg载荷进行100次往复试验。然后，如下所述地评价用以纯水润湿的bemcot擦拭试验片时是否染黑。
“○”；染黑部被完全拭去
“△”；残留一部分染黑部
“×”；完全擦不掉染黑部
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表1～4中的缩写为以下意思。
“mdi/pes系pu”：以二苯基甲烷二异氰酸酯为原料的聚酯系氨基甲酸酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(固态成分；20质量％)
“mdi/pes·pet系pu”：以二苯基甲烷二异氰酸酯为原料的亲水性聚醚/聚酯共聚系氨基甲酸酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(固态成分；30质量％)
“h12mdi/pc系pu”：以4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯为原料的聚碳酸酯系氨基甲酸酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(固态成分；25质量％)
“h12mdi/pc·pet系pu”：以4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯为原料的亲水性聚醚/聚碳酸酯共聚系氨基甲酸酯的n，n-二甲基甲酰胺溶液(固态成分；25质量％)
“dmaa”：n，n-二甲基丙烯酰胺
“kbe-502”：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
“kbe-503”：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
“kbm-503”：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
可知利用本发明的制造方法得到的半ipn型复合体得到了具有优异的耐水溶胀性的皮膜。另外可知，在使用芳香族多异氰酸酯(a2-1)作为聚氨酯(a)的实施例1～5中，得到了更优异的透湿性。另外可知，在使用脂肪族或脂环式多异氰酸酯(a2-2)作为聚氨酯(a)的实施例6～10中，得到更优异的亲水性和耐防污性。
另一方面，比较例1为单独使用芳香族系聚氨酯的方式，耐水溶胀性不良。
比较例2为单独使用脂肪族系聚氨酯的方式，耐水溶胀性不良。