本发明属于复合材料
技术领域：
，具体涉及一种聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料及其制备方法。
背景技术：
：二氧化碳(CO2)可以与环氧类单体共聚合得到一系列可生物降解聚碳酸酯，其中聚碳酸亚丙酯(PPC)是二氧化碳和环氧丙烷(PO)单体通过交替共聚反应合成的一种新型脂肪族聚碳酸酯，CO2含量占31％-50％，是目前研究最深入也是最有工业化前景的二氧化碳共聚酯。CO2的充分利用不仅大大降低对上游原料——石油的消耗，还对缓解环境污染中最严重的问题—CO2的排放而对导致的“温室效应”问题的缓解有积极作用，而且PPC具有完全可生物降解能力、良好的生物相容性和极低的氧透过率，能够作为可降解塑料使用，不会对环境造成污染，是一类具有发展前景的环境友好材料。但是由于聚碳酸亚丙酯(PPC)为非晶结构，醚键(C—O—C)的存在使得PPC主链链段容易绕醚键发生一定的振动和内旋转，大大的增加了链的柔性，且链间相互作用力小，力学性能较差，极大限制了PPC的应用范围。目前，PPC的综合性能还不能够完全满足工业加工及生活应用的要求，为拓展其应用领域，需要对其性能进行较大的改进。为提高聚碳酸亚丙酯的性能，国外内相继开展了聚碳酸亚丙酯的改性研究。其中，物理共混是改善聚碳酸亚丙酯性能的有效途径之一，而且这种方法对设备要求简单，操作方便，因而得到了广泛的研究。聚碳酸亚丙酯与天然大分子如壳聚糖、淀粉、纤维素和木质素等复合，与人工合成的高分子材料如聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯等共混，与无机材料如玻璃纤维、蒙脱土、纳米二氧化硅以及氧化石墨等进行共混复合等均有文献报道。孟跃中等(JAppl.Polym.Sci.，2006，99，782-787)制备了聚碳酸亚丙酯/木屑共混物，木屑的加入使得聚碳酸亚丙酯的拉伸强度提高了大约16％；李晓红等(JPolySciPartB：PolymPhys，2004，42，666)用木质纤维素纤维对聚碳酸亚丙酯进行改性研究，木质纤维素纤维的加入，使得共混物的玻璃化温度(共混物中含40wt％木质纤维素时，提高6.5℃)和热稳定性都得到了提高；虽然通过纤维素能够在一定程度上提高聚碳酸亚丙酯的性能，但由于纤维素和聚碳酸亚丙酯之间相容性较差，容易在基体中团聚，所以聚碳酸亚丙酯性能的改善并没有取得突破性进展，其应用仍然受到限制。中国专利CN103540114A公开了脂肪族聚碳酸酯树脂组合物，采用无定型二氧化硅与脂肪族聚碳酸酯组合，所得组合物的拉伸强度在35MPa，但是所得组合物的断裂伸长率低于200％，韧性比较差。中国专利CN103788613A公开了一种可降解的纳米二氧化硅/聚碳酸亚丙酯复合膜及其制备方法，所用纳米二氧化硅为气相疏水纳米二氧化硅，所得复合膜材料具有较高的玻璃化温度(35.2－42.1℃)，但其拉伸强度在7.63－12.97MPa之间，改性效果有限，而且使用了污染环境的有机溶剂进行共混，限制了其推广使用。纳米二氧化硅之所以对聚碳酸亚丙酯的改性效果比较差，主要原因在于纳米二氧化硅与聚碳酸亚丙酯极性不匹配，致使两者相容性不好，纳米二氧化硅在基体中不能有效地分散，影响了纳米二氧化硅纳米特性的体现。Chen等采用玻璃纤维对聚碳酸亚丙酯进行共混改性(JournalofReinforcedPlasticsandComposites，2010，29(10):1545-1550.)，加入10％的玻璃纤维，所得高强度复合材料的拉伸强度从17.32MPa提高了25.43MPa，最大热分解温度从290.8℃提高了293.2℃，但是断裂伸长率却从255.03％大幅度下降到了8.86％。Gao等采用纳米氧化石墨对聚碳酸亚丙酯进行改性(JournalofMaterialsChemistry，2011，21，17627–17630.)，加入少量的纳米氧化石墨就可以显著提高聚碳酸亚丙酯的力学性能。然而，这些填料价格昂贵，从而限制了这类高强度复合材料的推广使用。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料及其制备方法，本发明提供的聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料具有良好的力学性能以及热稳定性。本发明提供了一种聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料，其特征在于，由聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体制备而成。优选的，所述聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体的质量比为(50～100)：(10～50)。优选的，所述PPC型聚氨酯弹性体按照如下方法进行制备：A)将聚碳酸亚丙酯二醇、二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂混合，进行加热反应；B)将步骤A)的反应产物、阻燃剂和扩链剂混合进行真空脱气反应后，依次进行固化和熟化，得到PPC型聚氨酯弹性体。优选的，所述阻聚剂为磷酸，催化剂为辛酸亚锡，阻燃剂为甲基磷酸二甲酯，扩链剂为1，4-丁二醇，二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的，所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量30000～200000Da。本发明还提供了一种上述聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料的制备方法，将聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体混合后进行熔融混炼、热压成型和冷压出模，得到聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料。优选的，所述熔融混炼的温度为160～220℃，时间为5～10min。优选的，所述热压成型的温度为150～200℃，时间为4～8min。与现有技术相比，本发明提供了一种聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料，由聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体制备而成。本发明提供的高强度复合材料由聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体制备而成，所述复合材料在具有良好的热稳定性的同时，其力学性能得到了明显提高，所用原料价廉易得，且制备方法工艺简单，便于推广应用。附图说明图1为实施例1～5以及对比例1～2制备得到的试样TG曲线。具体实施方式本发明提供了一种聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料，由聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体制备而成。本发明提供的聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料以聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体为制备原料。其中，聚碳酸亚丙酯的数均分子量为30000～200000Da，优选为50000～180000Da。在本发明中，所述PPC型聚氨酯弹性体即为聚碳酸亚丙酯型聚氨酯弹性体。所述PPC型聚氨酯弹性体优选按照如下方法进行制备：A)将聚碳酸亚丙酯二醇、二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂混合，进行加热反应；B)将步骤A)的反应产物、阻燃剂和扩链剂混合进行真空脱气反应后，依次进行固化和熟化，得到PPC型聚氨酯弹性体。在进行PPC型聚氨酯弹性体的制备时，本发明首先将聚碳酸亚丙酯二醇、二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂混合，进行加热反应。具体的，所述聚碳酸亚丙酯二醇是由二氧化碳为起始原料，在引发剂和催化剂的作用下，与环氧丙烷共聚合成制得。制备方法为本领域技术人员公知的方法。在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯二醇的数均分子量为3000～4000Da，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度为2～3，聚碳酸亚丙酯二醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为30％～40％。本发明首先将聚碳酸亚丙酯二醇进行脱水，所述脱水的方法优选为真空脱水，脱水结束后，与二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂混合，进行加热搅拌反应。所述反应的温度为60～80℃，反应时间为2～3小时。反应结束后，将所述反应产物降温冷却至40～50℃。接着，将上述反应产物与脱水后的阻燃剂和扩链剂混合，进行真空脱气反应。所述反应的时间为5～10min。然后，进行固化和熟化，得到PPC型聚氨酯弹性体。其中，所述固化的温度为70～80℃，所述固化的时间为10～12小时，所述熟化的温度为90～100℃，所述熟化的时间为10～12小时。熟化结束后，将所述产物在室温条件下进行静置，然后造粒，得到PPC型聚氨酯弹性体。其中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，扩链剂为1，4-丁二醇，催化剂为辛酸亚锡，阻聚剂为磷酸，无卤阻燃剂为甲基磷酸二甲酯。在进行PPC型聚氨酯弹性体的制备时，上述原料的使用量优选为：100～120质量份的聚碳酸亚丙酯二醇；60～90质量份的二异氰酸酯；0.1～1质量份的阻聚剂；0.01～1质量份的催化剂；5～15质量份的阻燃剂；8～12质量份的扩链剂。在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体的质量比为(50～100)：(10～50)，优选为(55～95)：(15～45)，更优选为(60～80)：(20～40)。本发明还提供了一种上述聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料的制备方法，将聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体混合后熔融混炼、热压成型，得到聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料。在进行制备之前，本发明首先将原料聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体分别进行干燥，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～80摄氏度，所述真空干燥的时间为8～10小时。然后，将干燥后的聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体进行混合后进行熔融混炼，在本发明中，所述熔融混炼的温度为160～220℃，优选为170～200℃，时间为5～10min，优选为6～8min。所述熔融混炼优选在转矩流变仪中进行。接着将熔融共混物进行热压成型，所述热压成型的温度为150～200，优选为160～190℃，时间为4～8min，优选为5～7min。在本发明中，所述热压成型优选在平板硫化机上进行。最后，将产物冷压出模，得到聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料。本发明提供的高强度复合材料由聚碳酸亚丙酯与PPC型聚氨酯弹性体制备而成，所述复合材料在具有良好的热稳定性的同时，其力学性能得到了明显提高，所用原料价廉易得，且制备方法工艺简单，便于推广应用。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚碳酸亚丙酯/PPC型聚氨酯弹性体高强度复合材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1聚碳酸亚丙酯二醇(购自广东达志环保科技股份有限公司)分子量为3000，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度为2，聚碳酸亚丙酯二醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为30％。称取100g上述聚碳酸亚丙酯二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温后，与0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二异氰酸酯和1g辛酸亚锡混合，在80℃搅拌反应3h后，冷却至40℃，得第一产物1。称取5g甲基磷酸二甲酯和12g1，4-丁二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，抽真空脱水后，与第一产物1混合后，真空脱气反应10min，得第二产物1。第二产物1立即倒入预热好的磨具中，在烘箱中以80℃固化12h后，再在100℃熟化12h，室温静置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯弹性体。实验前期对材料进行处理，将上述制备的PPC型聚氨酯弹性体和数均分子量为18万的聚碳酸亚丙酯(购自河南天冠有限公司)分别在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后开启转矩流变仪，并将其转速调节到40r/min，温度稳定在175℃。称取60份的聚碳酸亚丙酯和40份的PPC型聚氨酯弹性体在转矩流变仪中熔融混炼7min，，然后从转矩流变仪中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化机上热压成型5min，然后冷压出模，最后在制样机中制得各种测试所需的试样。实施例2聚碳酸亚丙酯二醇(购自广东达志环保科技股份有限公司)分子量为3000，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度为3，聚碳酸亚丙酯二醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为40％。称取120g上述聚碳酸亚丙酯二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温后，与0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.02g辛酸亚锡混合，在60℃搅拌反应3h后，冷却至40℃，得第一产物1。称取15g甲基磷酸二甲酯和8.5g1，4-丁二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，抽真空脱水后，与第一产物1混合后，真空脱气反应5min，得第二产物1。第二产物1立即倒入预热好的磨具中，在烘箱中以80℃固化12h后，再在100℃熟化12h，室温静置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯弹性体。实验前期对材料进行处理，将上述制备的PPC型聚氨酯弹性体和数均分子量为13万的聚碳酸亚丙酯(购自河南天冠有限公司)分别在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后开启转矩流变仪，并将其转速调节到40r/min，温度稳定在175℃。称取65份的聚碳酸亚丙酯和35份的PPC型聚氨酯弹性体在转矩流变仪中熔融混炼8min，，然后从转矩流变仪中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化机上热压成型5min，然后冷压出模，最后在制样机中制得各种测试所需的试样。实施例3聚碳酸亚丙酯二醇(购自广东达志环保科技股份有限公司)分子量为4000，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度为2，聚碳酸亚丙酯二醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为30％。称取100g上述聚碳酸亚丙酯二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温后，与0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.02g辛酸亚锡混合，在80℃搅拌反应2h后，冷却至50℃，得第一产物1。称取5g甲基磷酸二甲酯和8.5g1，4-丁二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，抽真空脱水后，与第一产物1混合后，真空脱气反应5min，得第二产物1。第二产物1立即倒入预热好的磨具中，在烘箱中以80℃固化12h后，再在100℃熟化12h，室温静置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯弹性体。实验前期对材料进行处理，将上述制备的PPC型聚氨酯弹性体和数均分子量为13万的聚碳酸亚丙酯(购自河南天冠有限公司)分别在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后开启转矩流变仪，并将其转速调节到40r/min，温度稳定在175℃。称取70份的聚碳酸亚丙酯和30份的PPC型聚氨酯弹性体在转矩流变仪中熔融混炼7min，，然后从转矩流变仪中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化机上热压成型7min，然后冷压出模，最后在制样机中制得各种测试所需的试样。实施例4聚碳酸亚丙酯二醇(购自广东达志环保科技股份有限公司)分子量为3000，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度为2，聚碳酸亚丙酯二醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为30％。称取100g上述聚碳酸亚丙酯二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温后，与0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.02g辛酸亚锡混合，在80℃搅拌反应3h后，冷却至40℃，得第一产物1。称取5g甲基磷酸二甲酯和8.5g1，4-丁二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，抽真空脱水后，与第一产物1混合后，真空脱气反应5min，得第二产物1。第二产物1立即倒入预热好的磨具中，在烘箱中以80℃固化10h后，再在100℃熟化12h，室温静置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯弹性体。实验前期对材料进行处理，将上述制备的PPC型聚氨酯弹性体和数均分子量为13万的聚碳酸亚丙酯(购自河南天冠有限公司)分别在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后开启转矩流变仪，并将其转速调节到40r/min，温度稳定在175℃。称取75份的聚碳酸亚丙酯和25份的PPC型聚氨酯弹性体在转矩流变仪中熔融混炼6min，，然后从转矩流变仪中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化机上热压成型5min，然后冷压出模，最后在制样机中制得各种测试所需的试样。实施例5聚碳酸亚丙酯二醇(购自广东达志环保科技股份有限公司)分子量为3000，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度为2，聚碳酸亚丙酯二醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为30％。称取100g上述聚碳酸亚丙酯二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温后，与0.01g磷酸、90g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.02g辛酸亚锡混合，在80℃搅拌反应3h后，冷却至40℃，得第一产物1。称取5g甲基磷酸二甲酯和8.5g1，4-丁二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，抽真空脱水后，与第一产物1混合后，真空脱气反应5min，得第二产物1。第二产物1立即倒入预热好的磨具中，在烘箱中以70℃固化12h后，再在90℃熟化10h，室温静置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯弹性体。实验前期对材料进行处理，将上述制备的PPC型聚氨酯弹性体和数均分子量为13万的聚碳酸亚丙酯(购自河南天冠有限公司)分别在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后开启转矩流变仪，并将其转速调节到40r/min，温度稳定在175℃。称取80份的聚碳酸亚丙酯和20份的PPC型聚氨酯弹性体在转矩流变仪中熔融混炼7min，然后从转矩流变仪中取出熔融共混物，在170℃的平板硫化机上热压成型5min，然后冷压出模，最后在制样机中制得各种测试所需的试样。对比例1实验前期对材料进行处理，数均分子量为5万的聚碳酸亚丙酯(购自河南天冠有限公司)在真空干燥烘箱中60℃下烘干8h。然后开启转矩流变仪，并将其转速调节到40r/min，温度稳定在170℃。称取100份的聚碳酸亚丙酯在转矩流变仪中熔融混炼7min，，然后从转矩流变仪中取出熔融物料，在160℃的平板硫化机上热压成型5min，然后冷压出模，最后在制样机中制得各种测试所需的试样。对比例2聚碳酸亚丙酯二醇(购自广东达志环保科技股份有限公司)分子量为3000，聚碳酸亚丙酯二醇的羟基官能度为2，聚碳酸亚丙酯二醇分子内碳酸酯基团的摩尔分率为40％。称取100g上述聚碳酸亚丙酯二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，120℃抽真空脱水2小时，降到常温后，与0.01g磷酸、60g二苯基甲烷二异氰酸酯和1g辛酸亚锡混合，在80℃搅拌反应3h后，冷却至40℃，得第一产物1。称取5g甲基磷酸二甲酯和12g1，4-丁二醇，在带有抽真空装置的玻璃反应釜中，抽真空脱水后，与第一产物1混合后，真空脱气反应8min，得第二产物1。第二产物1立即倒入预热好的磨具中，在烘箱中以80℃固化12h后，再在100℃熟化12h，室温静置24h后破碎造粒，得PPC型聚氨酯弹性体。实验前期对材料进行处理，将上述制备的PPC型聚氨酯弹性体在真空干燥烘箱80℃下烘干10h。然后开启转矩流变仪，并将其转速调节到40r/min，温度稳定在175℃。称取100份的聚碳酸亚丙酯在转矩流变仪中熔融混炼7min，，然后从转矩流变仪中取出熔融物料，在170℃的平板硫化机上热压成型5min，然后冷压出模，最后在制样机中制得各种测试所需的试样。实施例6将实施例1～5以及对比例1制备得到的试样进行力学性能检测，结果见表1，表1为实施例1～5以及对比例1～2制备得到的试样进行力学性能检测结果。表1实施例1～5以及对比例1～2制备得到的试样进行力学性能检测结果拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)实施例1(60/40)23.05516.03实施例2(65/35)21.68486.42实施例3(70/30)21.37473.22实施例4(75/25)20.38447.28实施例5(80/20)18.98395.27对比例1(PPC)16.01285.75对比例2(TPU)25.32573.56实施例7将实施例1～5以及对比例1制备得到的试样进行热重分析，结果见图1和表1。图1为实施例1～5以及对比例1～2制备得到的试样TG曲线。图1中，PPC为对比例1制备得到的试样TG曲线，TPU为对比例2制备得到的试样TG曲线，60/40为实施例1制备得到的试样TG曲线，65/35为实施例2制备得到的试样TG曲线，70/30为实施例3制备得到的试样TG曲线，75/25为实施例4制备得到的试样TG曲线，80/20为实施例5制备得到的试样TG曲线。表2为实施例1～5以及对比例1～2制备得到的试样分解5％的温度。表2实施例1～5以及对比例1～2制备得到的试样分解5％的温度实施例8将实施例1～5以及对比例1制备得到的试样进行抗冲击强度测试，结果见表3，表3为实施例1～5以及对比例1～2制备得到的试样的抗冲击强度测试结果。表3实施例1～5以及对比例1～2制备得到的试样的抗冲击强度测试结果抗冲击强度(KJ/m2)实施例1(60/40)14.72实施例2(65/35)14.04实施例3(70/30)13.32实施例4(75/25)12.22实施例5(80/20)10.14对比例1(PPC)6.59对比例2(TPU)15.43以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3