本发明涉及催化氧化领域，尤其涉及多环芳烃的催化氧化，具体地，涉及一种固相催化氧化多环芳烃的方法。
背景技术：
我国原油含多环芳烃较多，需要经过裂解，才能变成汽油、柴油和精细化学品，该过程需要很高的温度，能耗大，而且多环芳烃在裂解时容易碳化，堵塞反应器、换热器和管道，这样，就会导致整个反应被停止，并且清除碳化物很难，严重时反应器会报废，因此，导致不能长周期、高效率、满负荷的运作，造成重大的经济损失。
国内对多环芳烃的微波处理为液相反应，而且是将多环芳烃降解为二氧化碳，这样，必然会造成能源的浪费。
如果能活化多环芳烃，在多环芳烃表面引入官能团，得到新的物质，不仅能显著降低碳化现象，甚至避免碳化现象，而且还能对生成的新物质进行利用。例如，蒽在高温下会发生碳化，但是对其进行氧化，得到的蒽醌则不会发生碳化，因此，若蒽能转化为蒽醌，即使是部分转化，也能有效降低其碳化程度，并且，蒽醌有以下用途：
(1)有机合成中高级染中间体，如阴丹士林类还原染料、酸性染料、部份活性染料重要原料；
(2)用作造纸蒸煮剂及双氧水原料等，可降低用碱量，缩短蒸煮时间；
(3)用作造纸制浆蒸煮剂，在碱法蒸煮液中只需加入少量蒽醌，即可加快脱木素的速度，缩短蒸煮时间，提高纸浆得率，减少废液负荷。目前使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多。
因此，我们需要对多环芳烃进行活化，降低其碳化程度，并提高其在其他方面的的利用率，同时降低多环芳烃致癌的危险。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，在微波作用下，使多环芳烃与催化剂进行固相催化氧化反应，使多环芳烃得到活化，从而完成本发明。
本发明一方面提供了一种固相催化氧化多环芳烃的方法，具体体现在以下方面：
(1)一种固相催化氧化多环芳烃的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将多环芳烃与催化剂进行混合，得到固相混合物；
步骤2、将多环芳烃与催化剂的固相混合物在微波作用下进行反应。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤1中，多环芳烃与催化剂的重量比为1：(30～70)，优选为1：(40～60)，更优选为1:50。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中，在步骤1中，所述多环芳烃包括萘、蒽、菲、芘、苊烯、芴、荧蒽、苯并蒽、苯并荧蒽和苯并芘，优选包括萘、蒽、菲，更优选为蒽。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其中，在步骤1中，所述催化剂为铋酸钠。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法，其中，
在步骤1中，所述混合在搅拌下进行；
或
在步骤1中，所述混合如下进行：
步骤1-1、将多环芳烃与催化剂分散于溶剂中，搅拌进行混合；
步骤1-2、混合后，去除溶剂，得到多环芳烃与催化剂的固相混合物。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其中，在步骤1-1中，所述溶剂包括二氯甲烷、乙醇、乙醚、正己烷、环己烷和石油醚，优选包括二氯甲烷、乙醇和乙醚，更优选为二氯甲烷。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法，其中，在步骤1-1中，催化剂与溶剂的重量比为1：(15～35)，优选为1：(20～30)，更优选为1:25。
(8)根据上述(1)至(7)之一所述的方法，其中，在步骤1-2中，所述去除溶剂采用自然挥发、加热烘干、真空干燥或减压蒸馏，优选采用自然挥发。
(9)根据上述(1)至(8)之一所述的方法，其中，在步骤2中，于功率为650～750w的微波作用下进行反应，优选地，于功率为680～720w的微波作用下进行反应，更优选地，于功率为700w的微波作用下进行反应。
(10)根据上述(1)至(9)之一所述的方法，其中，于微波作用下反应8～12分钟，优选反应9～11分钟，更优选反应10分钟。
附图说明
图1示出蒽在359nm波长处的浓度与紫外吸光度的关系曲线；
图2示出实施例4和对比例1～2所得产物的紫外吸收光谱；
图3示出对比例3～4所得产物的紫外吸收光谱；
图4示出对比例5所得产物的紫外吸收光谱；
图5示出对比例1的产物通过gc-ms得到的气相色谱图；
图6示出图5中峰a处的质谱图；
图7示出图5中峰b处的质谱图；
图8示出实施例4的产物通过gc-ms得到的气相色谱图；
图9示出图8中峰c处的质谱图；
图10示出图8中峰d处的质谱图；
图11示出对比例2的产物通过gc-ms得到的气相色谱图；
图12示出图11峰e处的质谱图；
图13示出图11峰f处的质谱图；
图14示出对比例5的产物通过gc-ms得到的气相色谱图；
图15示出图14峰g处的质谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供了一种固相催化氧化多环芳烃的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将多环芳烃与催化剂进行混合，得到固相混合物。
其中，在步骤1中，为了保证催化程度，多环芳烃与催化剂需要混合均匀。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤1中，多环芳烃与催化剂的重量比为1：(30～70)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，多环芳烃与催化剂的重量比为1：(40～60)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，多环芳烃与催化剂的重量比为1:50。
其中，催化剂的用量偏多是为了提高催化效率。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述多环芳烃包括萘、蒽、菲、芘、苊烯、芴、荧蒽、苯并蒽、苯并荧蒽和苯并芘。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述多环芳烃包括萘、蒽、菲。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述多环芳烃为蒽。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述催化剂为铋酸钠。
其中，在步骤1中，为了保证催化程度，多环芳烃与催化剂需要混合均匀。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述混合在搅拌下进行。
其中，将多环芳烃与铋酸钠搅拌均匀，以提高其催化效率。
根据本发明另一种优选的实施方式，在步骤1中，所述混合如下进行：
步骤1-1、将多环芳烃与催化剂分散于溶剂中，搅拌进行混合；
步骤1-2、混合后，去除溶剂，得到多环芳烃与催化剂的固相混合物。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述溶剂包括二氯甲烷、乙醇、乙醚、正己烷、环己烷和石油醚。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述溶剂包括二氯甲烷、乙醇和乙醚。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述溶剂为二氯甲烷。
其中，为了后期溶剂的去除，在步骤1-1中，选择低沸点溶剂。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-1中，催化剂与溶剂的重量比为1：(15～35)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，催化剂与溶剂的重量比为1：(20～30)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，催化剂与溶剂的重量比为1:25。
其中，在多环芳烃与催化剂进行混合的过程中加入溶剂的目的是为了促进多环芳烃与催化剂更好的混合，因此，溶剂的加入量不能太少，太少的话混合不好，也不宜太多，太多不仅会造成溶剂浪费，而且在后期溶剂的去除中也会相对麻烦，因此，溶剂的加入量只要能使多环芳烃与催化剂良好混合即可。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1-2中，所述去除溶剂采用自然挥发、加热烘干、真空干燥或减压蒸馏。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1-2中，所述去除溶剂采用自然挥发。
其中，溶剂的去除方式不受限制，只要能将溶剂去除即可，但是，在加热烘干、真空干燥或减压蒸馏时，为避免多环芳烃的碳化，干燥温度不宜控制太高。
在本发明中，在步骤1中虽然加入了溶剂，但是加入溶剂的目的是为了使反应原料(多环芳烃和催化剂)充分混合，混合充足后去除溶剂，因此，在步骤2的催化氧化过程中，进行的是固相反应，没有流体排除。并且，在步骤1中，也可以不加入溶剂，直接进行搅拌混合。
步骤2、将多环芳烃与催化剂的固相混合物在微波作用下进行反应。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，于功率为650～750w的微波作用下进行反应。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，于功率为680～720w的微波作用下进行反应。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，于功率为700w的微波作用下进行反应。
其中，发明人对此做了大量实验，发现：功率为650～750w的微波作用为高火范围，在该功率下原料蒽的反应效率最高，若功率低于380w(低火范围时)，或者功率高于460w但低于650w(中高火范围时)，原料蒽的反应效率均很低。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，于微波作用下反应8～12分钟。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，于微波作用下高火反应9～11分钟。
在更进一步优选的实施方式中，于微波作用下高火反应10分钟。
其中，对于反应时间，发明人同样做了大量的实验，其中，反应时间太短或反应时间太长，原料蒽的反应效率均不高，实验结果表明，最佳反应时间为8～12分钟，优选为9～11分钟，更优选为10分钟
根据本发明一种优选的实施方式，当多环芳烃为蒽时，在微波作用下，与铋酸钠进行催化氧化反应，部分被氧化为蒽醌。
其中，(1)蒽在高温下会发生碳化，但是蒽醌不会，因此，蒽在催化氧化后，得到的蒽与蒽醌的混合物在高温下的碳化程度会明显低于催化氧化前的蒽；(2)得到的蒽醌可以直接作为产物进行利用，也可以作为中间产物对其进行进一步处理，得到蒽的其它衍生物，例如蒽酚；(3)在多环芳烃中，蒽属于惰性较强，较不活泼的一类，在微波作用下，蒽可以与铋酸钠进行反应，得到氧化产物，那么，其它的多环芳烃自然也可以在微波作用下与铋酸钠反应，得到对应的氧化产物。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述方法属于固相反应，没有流体参与；
(2)本发明所述方法步骤简单、节约能耗；
(3)本发明所述方法可以应用于多环芳烃的催化氧化，得到相应的氧化产物，并且，氧化产物在高温下不会碳化，降低了多环芳烃在高温下的碳化率。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1菲的催化氧化
称取0.02g菲和0.6g铋酸钠，加入培养皿中，再向培养皿中加入14ml正己烷，三者混合均匀，然后让二氯甲烷自然挥发掉，得到固相混合物；
将固相混合物放入微波炉中，于700w下反应10min。
实施例2芘的催化氧化
称取0.02g芘和0.8g铋酸钠，加入培养皿中，再向培养皿中加入20ml乙醇，三者混合均匀，然后让乙醇自然挥发掉，得到固相混合物；
将固相混合物放入微波炉中，于700w下反应10min。
实施例3蒽的催化氧化
称取0.02g蒽和1g铋酸钠，加入培养皿中，再向培养皿中加入20ml二氯甲烷，三者混合均匀，然后让二氯甲烷自然挥发掉，得到固相混合物；
将固相混合物放入微波炉中，于700w下反应9min。
实施例4蒽的催化氧化
重复实施例3的过程，区别在于：700w下反应10min。
实施例5蒽的催化氧化
重复实施例3的过程，区别在于：700w下反应11min。
实施例6蒽的催化氧化
称取0.02g蒽和1.2g铋酸钠，加入培养皿中，再向培养皿中加入50ml乙醚，三者混合均匀，然后于45℃烘干掉乙醚，得到固相混合物；
将固相混合物放入微波炉中，于700w下反应10min。
实施例7蒽的催化氧化
称取0.02g蒽和1.4g铋酸钠，加入培养皿中，再向培养皿中加入37ml二氯甲烷，三者混合均匀，然后于40℃烘干掉二氯甲烷，得到固相混合物；
将固相混合物放入微波炉中，于700w下反应10min。
实施例8蒽的催化氧化
称取0.02g蒽和1g铋酸钠，加入培养皿中，进行搅拌，得到固相混合物；
将固相混合物放入微波炉中，于700w下反应9min。
实施例9蒽的催化氧化
称取0.02g蒽和1g铋酸钠，加入培养皿中，进行搅拌，得到固相混合物；
将固相混合物放入微波炉中，于700w下反应10min。
对比例
对比例1
重复实施例4的过程，区别在于：700w下反应5min。
对比例2
重复实施例4的过程，区别在于：700w下反应20min。
对比例3
重复实施例4的过程，区别在于：280w下反应10min。
对比例4
重复实施例4的过程，区别在于：560w下反应10min。
对比例5
重复实施例4的过程，区别在于：用1g溴氧铋替换实施例4中的1g铋酸钠。
实验例
实验例1紫外吸光度测试
分别对实验例4、实施例8以及对比例1～5得到的样品利用紫外分光光度法进行紫外检测，其中，实施例4和对比例1～2的检测结果如图2所示，对比例3～4的检测结果如图3所示，对比例5检测结果如图4所示。
具体操作如下，将微波后的培养皿取出，用药匙刮下培养皿底部的固体放入离心管，在量筒加入不到20ml的二氯甲烷，将量筒中的二氯甲烷分两次倒入培养皿清洗二次，清洗液全部倒入离心管后，放入离心机以转速4500r/min进行离心5分钟。取出离心管，倒出清液到量筒，继续加入二氯甲烷至20ml，用移液管取出1ml至50ml的容量瓶中，再向容量瓶中继续加入二氯甲烷直到容量瓶刻度线处。然后对容量瓶内液体进行紫外吸光度测试。其中，按图1进行对比，当浓度为0.02g/l时，纯的蒽的吸光度为0.8292。
其中：
(1)如图2所示：
实施例4得到的样品的吸光度为0.4083，则其原料蒽的反应率：(0.8292-0.4083)/0.8292*100％＝50.76％；
对比例1得到的样品的吸光度为0.5058，则其原料蒽的反应率：(0.8292-0.5058)/0.8292*100％＝39.00％；
对比例2得到的样品的吸光度为0.6374，则其原料蒽的反应率：(0.8292-0.6374)/0.8292*100％＝23.13％。
由上可知，在高火下反应时，反应时间较短或反应时间较长都会影响蒽的反应效率，在本发明中，于微波作用下反应8～12分钟，优选反应9～11分钟，更优选反应10分钟。
(2)如图3所示：
对比例3得到的样品的吸光度为0.62133，则其原料蒽的反应率：(0.8292-0.62133)/0.8292*100％＝25.07％；
对比例4得到的样品的吸光度为0.50572，则其原料蒽的反应率：(0.8292-0.50572)/0.8292*100％＝38.99％；
由上可知，对比例3和对比例4中原料蒽的反应效率明显低于实施例4，说明，当功率低于650w时，其原料蒽的反应效率明显降低。
(3)如图4所示：
对比例5得到的样品的吸光度为0.4083，则其原料蒽的反应率：(0.8292-0.4118)/0.8292*100％＝50.34％。
可知，对比例5中原料蒽的转化效率只是稍微低于实施例4，说明，在溴氧铋为催化剂的情况下体系中蒽的量也会减少，但是其转化为蒽醌还是直接被分解掉还不清楚。
实施例2gc-ms检测
分别对实施例4和对比例1～2得到的样品利用气相色谱-质谱联用仪进行gc-ms检测，具体地，将实验例1中量筒中剩余的19ml溶液蒸去溶剂，蒸干后加入4ml左右的二氯甲烷进行溶解，然后做gc-ms测试。其中：对比例1得到的样品的气相色谱如图5所示，图5中的峰a对应的质谱图如图6所示，图5中的峰b对应的质谱图如图7所示；实施例4得到的样品的气相色谱如图8所示，图8中的峰c对应的质谱图如图9所示，图8中的峰d对应的质谱图如图10所示；对比例2得到的样品的气相色谱如图11所示，图11中的峰e对应的质谱图如图12所示，图11中的峰f对应的质谱图如图13所示；对比例5得到的样品的气相色谱如图14所示，图14中的峰g对应的质谱图如图15所示。
其中：
(1)综合图5～图7，其中，根据图6判断，得到在图5中的峰a为蒽，根据图7判断得到在图5中的峰b为蒽醌，在图5中进行面积积分计算，得到，在反应产物中，蒽醌占24.5％；
(2)综合图8～图10，其中，根据图9判断得到在图8中的峰c为蒽，根据图10判断得到在图8中的峰d为蒽醌，在图8中进行面积积分计算，得到，在反应产物中，蒽醌占36.1％；
(3)综合图11～图13，其中，根据图12判断得到在图11中的峰e为蒽，根据图13判断得到在图11中的峰f为蒽醌，在图11中进行面积积分计算，得到，在反应产物中，蒽醌占8.5％；
(4)综合图14～图15，其中，图14中只有一个峰g，从图15(质谱图)中得出，峰g为蒽，因此，结合对比例5产品的紫外图(图4)可知，在对比例5中，虽然蒽发生了转化，转化效率达到50.34％，但是，蒽并没有被氧化成蒽醌，而是发生了分解，这样，必然会造成原料的浪费，因此，当采用溴氧铋为催化剂时，其体系中始终只有蒽。
综上可知，蒽在铋酸钠为催化剂，微波作用下部分反应生成了蒽醌，但是，gc-ms测得的蒽醌的获得率均低于实验例1根据紫外分光光度法得到的蒽醌的获得率，因为，发生反应的蒽并不是全部转化为蒽醌，而是会进行部分分解，例如分解为二氧化碳和水等。但是，通过gc-ms数据同样可以推断出，反应时间太短或太长，都会影响蒽醌的获得，即影响原料蒽的反应。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。