本发明涉及一种耐水解聚酯及其制备方法。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）为代表的聚酯在高温、高湿的使用环境中，由于酯键的断裂而造成分子量下降、机械性能劣化，因此需要耐水解处理阻止其性能恶化。
耐水解聚酯薄膜是一类重要的工业薄膜制品，其主要用于耐水解塑料包装、太阳能背板等对耐水解性能有特殊要求的使用领域。在传统的耐水解薄膜制造领域，普遍采用向聚酯中添加碳化二亚胺，聚碳化二亚胺等手段，增强其耐水解性能。但这种方法在生产过程中车间异味较大，对操作者的健康及环境均有不同程度的损害。但目前为止，添加碳化二亚胺类物质改善聚酯耐水解性能的方法最为经济和有效，尚没有能取代该方法的有效手段。例如专利CN101654546B公开了一种耐水解聚酯树脂组合物，其采用末端基封端剂将聚酯端基封端来降低水解程度，但该方法没有从根本上解决聚酯抗水解的缺陷，水解仍会从聚酯链段的主链酯基开始，因此作用效果有限。专利CN102372909A公开了一种耐水解聚酯及其生产方法，其是选用酯交换法合成的聚酯，并且在聚酯合成过程中添加聚酯用抗氧剂来提高聚酯的耐水解性，得到低末端羧基含量的聚酯。该方法使用抗氧剂作为降低聚酯水解的添加剂，但抗氧剂在阻止酯键水解方面作用极为有限，无法消耗聚酯中过多的羧基，亦没有从根本上解决聚酯的水解问题。
虽然采用间苯二甲酸、1,4环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲醇等二元醇或二元酸对PET改性可以提高其耐水解性能，但提高程度有限，尚不能达到碳化二亚胺类物质的改善效果。
此外，专利CN102977353A及CN105860045A均公开了使用γ-AlOOH单独或作为复合催化剂组分之一来作为聚酯合成催化剂，但它们的添加量远远低于1wt%，仅占对苯二甲酸质量的0.08wt%以下，因此仅有催化作用，没有增加聚酯耐水解性能的作用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有耐水解聚酯的缺陷，提供了一种耐水解共聚酯及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种耐水解聚酯，包括聚酯基体以及添加在共聚酯基体中的γ-AlOOH，其特点在于：所述γ-AlOOH的添加量为聚酯基体重量的1～70%。
优选地，所述γ-AlOOH的粒径为10nm～200μm。
优选地，所述聚酯基体为聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸乙二醇酯）、聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯）、聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸1,4环己烷二甲醇酯）、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
上述耐水解聚酯的制备方法：将聚酯基体与所述用量的γ-AlOOH熔融共混得到；或者，在制备聚酯基体的聚合反应过程中直接加入所述用量的γ-AlOOH。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、不使用碳化二亚胺类添加剂，生产过程无异味，安全环保；
2、采用熔融共混法或在合成反应过程中直接添加的方法，生产效率更高，添加方式可随产品要求灵活改变；
3、经本发明处理后的聚酯耐水解性能优异，并且老化后仍能保持良好的力学强度。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种耐水解聚酯，包括聚酯基体以及添加在共聚酯基体中的γ-AlOOH，其特点在于：所述γ-AlOOH的添加量为聚酯基体重量的1～70%。
所述γ-AlOOH的粒径对聚酯薄膜的性能有很大影响。粒径过小易引起团聚现象发生，粒径过大会急剧恶化薄膜的力学性能和外观，因此优选的γ-AlOOH的粒径为10nm～200μm，更理想的粒径范围为100nm～150μm。
γ-AlOOH可以采用熔融共混法或在合成反应过程中直接添加的方法引入到共聚酯中。其中熔融共混法生产效率高，但也会引起聚酯分子量下降的缺点。当采用在合成反应过程中直接添加的方法时，添加时间可以在投料时，也可在预缩聚开始前添加。采用此法时可以不使用聚酯合成催化剂，有利于降低聚酯的生产成本。具体生产时可视生产要求灵活选择。
本发明可以选用的聚酯基体包括聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸乙二醇酯）、聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯）、聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸1,4环己烷二甲醇酯）中的一种或者多种的组合，特性粘度0.65～0.80dL/g，羧端基值小于6～12 mol/t。此外也同样适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯的耐水解改性。
γ-AlOOH的制备方法没有特殊要求。本发明的实施例中采用常规碱式醋酸铝水解得到的γ-AlOOH。
所用聚酯合成反应釜为扬州普利特科技发展有限公司制造的IL聚酯合成装置，配有工艺塔、真空冷凝塔等附属部件。
本发明所用的仪器及测试方法如下：
双螺杆挤出机：南京橡塑机械厂，型号HT-35。
双向拉伸生产线：德国布鲁克纳公司，幅宽6.9米。
流延机：XH-432实验型单螺杆挤出流延膜机，东莞市锡华检测仪器有限公司。
高低温（交变）湿热试验箱：上海一恒科学仪器有限公司，BPHJS-500A型。耐水解实验条件为湿度90%，温度95℃，连续老化168h。
特性粘度：按GB/T 14190-2008，采用乌氏粘度计，以苯酚/1,1,2,2_四氯乙烷 (质量比50:50)为溶剂进行测试。
羧端基值：采用KOH/乙醇溶液滴定溶有2g耐水解聚酯的体积比为1:1的苯酚-氯仿溶液，以溴酚蓝为指示剂。
老化后力学强度：将老化后的薄膜对折，如无开裂，则评价为合格。
实施例1
在各加热段温度为275~295℃的双螺杆挤出机中，将2g粒径为10nm的γ-AlOOH同200g聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-间苯二甲酸乙二醇酯）进行熔融混合，挤出，造粒，干燥后得到耐水解聚酯1。
将耐水解聚酯1通过双向拉伸工艺制成厚度为250μm的聚酯薄膜，得到耐水解聚酯薄膜。
实施例2
在各加热段温度为275~295℃的双螺杆挤出机中，将140g粒径为200μm的γ-AlOOH同200g聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-1,4-环己烷二甲酸乙二醇酯）进行熔融混合，挤出，造粒，干燥后得到耐水解聚酯2。
将耐水解聚酯2通过流延工艺制成厚度为250μm的聚酯薄膜，得到耐水解共聚酯薄膜。
实施例3
采用在合成反应过程中直接添加γ-AlOOH的方法：将200g对苯二甲酸，60g乙二醇及40g 1,4环己烷二甲醇，0.08g乙二醇锑投入聚酯反应釜，经2h酯化后，在预缩聚前投入分散有50g粒径为150μm的γ-AlOOH 乙二醇溶液，经3h缩聚合成含有γ-AlOOH的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸1,4环己烷二甲醇酯），挤出，造粒，干燥后得到耐水解聚酯3。
将耐水解聚酯3通过双向拉伸工艺制成厚度为100μm的聚酯薄膜，得到耐水解共聚酯薄膜。
实施例4
采用在合成反应过程中直接添加γ-AlOOH的方法：将150g对苯二甲酸，50g 1,4环己烷二甲酸，100g乙二醇及0.08g乙二醇锑投入聚酯反应釜，经2h酯化后，在预缩聚前投入分散有80g粒径为120μm的γ-AlOOH 乙二醇溶液，经3h缩聚合成含有γ-AlOOH的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸1,4环己烷二甲醇酯），挤出，造粒，干燥后得到耐水解聚酯4。
将耐水解聚酯4通过流延工艺制成厚度为125μm的聚酯薄膜，得到耐水解共聚酯薄膜。
对比例1
选用厚度为250μm的PET薄膜进行湿热老化实验。
对比例2
选用厚度为250μm的聚（对苯二甲酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸1,4环己烷二甲醇酯）薄膜(市售)进行湿热老化实验。
对比例3
仅将实施例3中的γ-AlOOH用量降低为1g(即占PTA用量的0.5wt%)，其余实验条件按同实施例3相同的原料用量及实验步骤进行。
通过实施例与对比例的数据对比可知，本发明提供的含有γ-AlOOH的共聚酯具有良好的耐水解性，经耐水解实验后，羧端基值增值低，特性粘度降低少，老化后仍能保持良好的力学强度，具有很好的耐水解性能。上述数据同时证明当γ-AlOOH用量低于PTA用量的0.5wt%时，添加有γ-AlOOH的共聚酯不再具有合格的耐水解性能。本发明提供的耐水解共聚酯及其薄膜制品可用于耐水解包装薄膜、耐水解光伏薄膜等需要良好耐水解性能的薄膜应用领域。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。