本发明涉及高分子阻燃材料的制备方法领域，特别涉及一种用于单丝成型的阻燃PA66混合组成物及其制备方法。
背景技术：
聚尼龙66的耐热、结晶度高，机械强度、刚性大，耐热性和耐油性能也比较优良，但由于其阻燃性能一般而限制了尼龙66的应用空间，因此，通过物理或化学改性方法提高尼龙66的阻燃性能，拓宽尼龙66树脂的应用领域十分必要。在工程塑料领域阻燃改性主要有溴系阻燃、氮气阻燃、膨胀阻燃、硅系阻燃、纳米级氢氧化物阻燃、磷系阻燃、还有纳米蒙脱土阻燃，
现有技术中有无卤阻燃PA66塑胶改性材料的制备方法，是供混阻燃剂三聚氰胺脲酸酯(MCA)制造阻燃PA66材料，但该材料只能应用在注塑制品等厚制品，未能在单丝及纤维成功应用。其原因主要是共混阻燃剂的粒径比较大，与PA66的相容性差，造成工艺上极大影响，并有部分阻燃剂未经包覆与PA66接触，易引发PA66的降解而发泡，有些有分解析出物粘附模具，从而影响到最终的单丝挤出成型及拉伸成型，容易断丝，无法加工成合格单丝。
现有技术中还有阻燃尼龙66材料制备方法是原位合成MCA阻燃尼龙66树脂，属反应型阻燃技术。这种将阻燃剂加入聚合反应作为一种反应单体，使阻燃成分结合到聚酰胺的主链或侧链，具有阻燃性久的特点，但是化学工艺复杂，生产的阻燃尼龙66成丝效果差。
三聚氰胺尿酸盐(MCA)是一种氢键结合物，无毒、无味、有滑腻感，是一种高效的阻燃剂，发烟量小，与PA66相容性好，被广泛应用于聚酰胺的阻燃研究中。但是因为无法解决阻燃剂(MCA)在基体树脂中的均匀分散问题以及尼龙66基体加热熔融影响材料力学性能导致生产的单丝容易发泡等问题，所以没有应用于单丝的阻燃PA66混合组成物。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中没有应用于单丝的阻燃PA66混合组成物的问题，提供一种共混方法生产应用于单丝的阻燃PA66混合组成物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于单丝成型的阻燃PA66复合材料，包括以下重量份的原料：PA66混合基料89-96份，三聚氰胺脲酸盐3-8份，协同阻燃剂0.5-1.2份，润滑剂0.3-0.8份，偶联剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份。
优选地，所述的PA66混合基料为PA66树脂与PA6树脂的混合物，所述PA66树脂和PA6树脂的混合比例为3:7-6:4。
优选地，所述三聚氰胺脲酸盐的平均粒径不大于10微米。
优选地，所述协同阻燃剂为低聚芳基磷酸酯阻燃剂。
优选地，所述润滑剂为乙撑基双硬酯酸胺、季戊四醇硬脂酸酯中任意一种。
优选地，所述偶联剂为乙烯基三(β甲氧乙氧基)硅烷。
优选地，所述抗氧剂为N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺、N,N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的任意两种。
一种制备如权利要求1-7任一所述的用于单丝成型的阻燃PA66复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按重量比取所述主阻燃剂粉碎，待用；
S2：按重量比取所述偶联剂、润滑剂与S1中粉碎后的主阻燃剂一起加入到高混机中加热，混合，混合后得到表面处理的主阻燃剂；
S3：将S2所得经表面处理的主阻燃剂与所述PA66混合基料混合；再把所述抗氧剂及所述协同阻燃剂按比例加入到高混机中搅拌，得到混合料；
S4：将S3所得混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中；熔融挤出，冷却造粒，得到阻燃PA66单丝用的改性材料。
优选地，所述S2中加热的温度为70-80℃，混合时间为5-10min。
优选地，所述步骤S4中具体挤出的工艺参数为：一区温度210-220℃，二区温度225-235℃，三区温度235-245℃，四区温度235-250℃，五区温度235-250℃，六区温度230-245℃，七区温度230-245℃，八区温度230-250℃，九区温度250-260℃，机头区温度260-265℃，主机转速度350-400rpm。
本发明的有益效果为采用PA66混合基料与经过偶联剂和润滑剂处理的主阻燃剂、通过机械混合，同时在抗氧剂、协同阻燃剂的作用下形成得到应用于单丝的阻燃PA66混合组成物，由该组成物制备的单丝成型性好、阻燃性能优良，不发泡、不析出。采用该发明所述方法制备应用于单丝的阻燃PA66混合组成物工艺简单、使用方便、试用范围广，容易工业化生产。
【具体实施方式】
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种应用于单丝的阻燃PA66混合组成物复合材料，其配比比例为：PA66树脂为28.8kg，PA6树脂为67.2kg，总计96kg,主阻燃剂三聚氰胺脲酸酯(MCA)3kg，协同阻燃剂低聚芳基磷酸酯为0.5kg，润滑剂乙撑基双硬酯酸胺(EBS)为0.3kg，偶联剂乙烯基三(β甲氧乙氧基)硅烷为0.1KG，抗氧剂N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺(SEED)为0.05kg，N,N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)为0.05kg。
上述组合物制备阻燃PA66混合组成物的方法包括由以下步骤组成：
(1)用高速粉碎机将三聚氰胺脲酸酯粉碎至不大于10微米的粒径，待用；
(2)将偶联剂、润滑剂与粉碎后的三聚氰胺脲酸酯一起加入到高混机中混合，加热至70℃，混合5min后得到表面处理的主阻燃剂；
(3)将经表面处理的主阻燃剂与28.8kg的PA66树脂和67.2kg的PA6树脂组成的PA66混合基料混合；再把抗氧剂及协同阻燃剂加入到高混机中，搅拌2min，得到混合料；
(4)将所得混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，喂料速度30rpm；熔融挤出，冷却造粒，得到阻燃PA66单丝用的改性材料；具体挤出的工艺参数为：一区温度210℃，二区温度225℃，三区温度235℃，四区温度235℃，五区温度235℃，六区温度230℃，七区温度230℃，八区温度230℃，九区温度250℃，机头区温度260℃，主机转速度350rpm。
实施例2
一种应用于单丝的阻燃PA66混合组成物复合材料，其配比比例为：PA66树脂为37.8kg，PA6树脂为56.7kg，总计94.5kg,主阻燃剂三聚氰胺脲酸酯(MCA)4kg，协同阻燃剂低聚芳基磷酸酯为0.6kg，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯(PETS)为0.5kg，偶联剂乙烯基三(β甲氧乙氧基)硅烷为0.2KG，抗氧剂N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺(SEED)为0.1kg，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯为0.1kg。
上述组合物制备阻燃PA66混合组成物的方法包括由以下步骤组成：
(1)用高速粉碎机将三聚氰胺脲酸酯粉碎至不大于10微米的粒径，待用；
(2)将偶联剂、润滑剂与粉碎后的三聚氰胺脲酸酯一起加入到高混机中混合，加热至75℃，混合6min后得到表面处理的主阻燃剂；
(3)将经表面处理的主阻燃剂与37.8kg的PA66和56.7kg的PA6组成的PA66混合基料混合；再把抗氧剂及协同阻燃剂加入到高混机中，搅拌3min，得到混合料；
(4)将所得混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，喂料速度30rpm；熔融挤出，冷却造粒，得到阻燃PA66单丝用的改性材料；具体挤出的工艺参数为：一区温度215℃，二区温度230℃，三区温度240℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度235℃，七区温度235℃，八区温度235℃，九区温度255℃，机头区温度263℃，主机转速度360rpm。
实施例3
一种应用于单丝的阻燃PA66混合组成物复合材料，其配比比例为：PA66树脂为46.6kg，PA6树脂为46.6kg，总计93.2kg,主阻燃剂三聚氰胺脲酸酯(MCA)5kg，协同阻燃剂低聚芳基磷酸酯0.8kg，润滑剂季戊四醇硬脂酸酯(PETS)为0.5kg，偶联剂乙烯基三(β甲氧乙氧基)硅烷为0.2KG，抗氧剂N,N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)为0.15kg，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯为0.15kg。
上述组合物制备阻燃PA66混合组成物的方法包括由以下步骤组成：
(1)用高速粉碎机将三聚氰胺脲酸酯粉碎至不大于10微米的粒径，待用；
(2)将偶联剂、润滑剂与粉碎后的三聚氰胺脲酸酯一起加入到高混机中混合，加热至80℃，混合7min后得到表面处理的主阻燃剂；
(3)将经表面处理的主阻燃剂与46.6kg的PA66树脂和46.6kg的PA6树脂组成的PA66混合基料混合；再把抗氧剂及协同阻燃剂加入到高混机中，搅拌4min，得到混合料；
(4)将所得混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，喂料速度30rpm；熔融挤出，冷却造粒，得到阻燃PA66单丝用的改性材料；具体挤出的工艺参数为：一区温度220℃，二区温度235℃，三区温度245℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度245℃，七区温度245℃，八区温度250℃，九区温度260℃，机头区温度265℃，主机转速度370rpm。
实施例4
一种应用于单丝的阻燃PA66混合组成物复合材料，其配比比例为：PA66树脂为46kg，PA6树脂为44kg，总计90kg，主阻燃剂三聚氰胺脲酸酯(MCA)7.3kg，协同阻燃剂低聚芳基磷酸酯1kg，偶联剂乙烯基三(β甲氧乙氧基)硅烷为0.4KG，润滑剂乙撑基双硬酯酸胺(EBS)为0.8kg，抗氧剂为N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺(SEED)为0.2kg，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯为0.3kg。
由上述组合物制备阻燃PA66混合组成物的方法包括由以下步骤组成：
(1)用高速粉碎机将三聚氰胺脲酸酯粉碎至不大于10微米的粒径，待用；
(2)将偶联剂、润滑剂与粉碎后的三聚氰胺脲酸酯一起加入到高混机中，加热至70℃，混合8min后得到表面处理的主阻燃剂；
(3)在将经表面处理的主阻燃剂中加入PA66基体树脂46kg和PA6树脂为44Kg的混合基料混合，再把抗氧剂及协同阻燃剂加入到高混机中，搅拌3min，得到混合料；
(4)将所得混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，喂料速度30rpm；熔融挤出，冷却造粒，得到阻燃PA66单丝用的改性材料；具体挤出的工艺参数为：一区温度220℃，二区温度235℃，三区温度245℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度245℃，七区温度245℃，八区温度250℃，九区温度260℃，机头区温度265℃，主机转速度380rpm。
实施例5
一种应用于单丝的阻燃PA66混合组成物复合材料，其配比比例为：PA66树脂为53.4kg，PA6树脂为35.6kg，总计89kg，主阻燃剂三聚氰胺脲酸酯(MCA)为8kg，协同阻燃剂低聚芳基磷酸酯为1.2kg，偶联剂乙烯基三(β甲氧乙氧基)硅烷为0.5KG，润滑剂EBS为0.8kg，抗氧剂N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺(SEED为0.2kg，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)为0.3kg。
由上述组合物制备阻燃PA66混合组成物的方法包括由以下步骤组成：
(1)用高速粉碎机将三聚氰胺脲酸酯粉碎至不大于10微米的粒径，待用；
(2)将偶联剂、润滑剂与粉碎后的三聚氰胺脲酸酯一起加入到高混机中，加热至75℃，混合9min后得到表面处理的主阻燃剂；
(3)在将经表面处理的主阻燃剂中加入53.4kg的PA66基体树脂和35.6kg的PA6树脂混合，再把抗氧剂及协同阻燃剂加入到高混机中，搅拌4min，得到混合料；
(4)将所得混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，喂料速度30rpm；熔融挤出，冷却造粒，得到阻燃PA66单丝用的改性材料；具体挤出的工艺参数为：一区温度220℃，二区温度235℃，三区温度245℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度240℃，七区温度240℃，八区温度240℃，九区温度245℃，机头区温度260℃，主机转速度400rpm。
实施例6
一种应用于单丝的阻燃PA66混合组成物复合材料，其配比比例为：PA66树脂为28.5kg,PA6树脂为66.5kg，总计95kg，主阻燃剂三聚氰胺脲酸酯(MCA)为3kg，低聚芳基磷酸酯为1.1kg，偶联剂乙烯基三(β甲氧乙氧基)硅烷为0.1KG，润滑剂EBS为0.3kg，抗氧化剂N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺(SEED)0.2kg、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)0.3kg。
由上述组合物制备阻燃PA66混合组成物的方法包括由以下步骤组成：
(1)用高速粉碎机将三聚氰胺脲酸酯粉碎至不大于10微米的粒径，待用；
(2)将偶联剂、润滑剂与粉碎后的三聚氰胺脲酸酯一起加入到高混机中，加热至80℃，混合10min后得到表面处理的主阻燃剂；
(3)在将经表面处理的主阻燃剂中加入28.5kg的PA66基体树脂和66.5kg的PA6树脂混合，再把抗氧剂及协同阻燃剂加入到高混机中，搅拌4min，得到混合料；
(4)将所得混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，喂料速度30rpm；熔融挤出，冷却造粒；具体挤出的工艺参数为：一区温度220℃，二区温度235℃，三区温度245℃，四区温度245℃，五区温度245℃，六区温度245℃，七区温度245℃，八区温度245℃，九区温度250℃，机头区温度260℃，主机转速度365rpm。
对比例1
一种应用于单丝的阻燃PA66混合组成物复合材料，其配比比例为：PA66为90.5kg，主阻燃剂三聚氰胺脲酸酯(MCA)为8kg，低聚芳基磷酸酯为0.5kg，偶联剂乙烯基三(β甲氧乙氧基)硅烷为0.2KG，润滑剂EBS为0.3kg，抗氧化剂N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺(SEED)0.2kg、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)0.3kg。
由上述组合物制备阻燃PA66组成物的方法包括由以下步骤组成：
(1)用高速粉碎机将三聚氰胺脲酸酯粉碎至不大于10微米的粒径，待用；
(2)将偶联剂、润滑剂与粉碎后的三聚氰胺脲酸酯一起加入到高混机中，加热至70℃，混合6min后，得到表面处理的主阻燃剂；
(3)在将经表面处理的主阻燃剂中加入90.5kg的PA66基体树脂中，再把抗氧剂及协同阻燃剂加入到高混机中，搅拌3min，得到混合料；
(4)将所得混合料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，喂料速度30rpm；熔融挤出，冷却造粒；具体挤出的工艺参数为：一区温度220℃，二区温度235℃，三区温度245℃，四区温度245℃，五区温度245℃，六区温度245℃，七区温度245℃，八区温度245℃，九区温度250℃，机头区温度260℃，主机转速度365rpm。
单丝试验情况，
用实施例1-6及对比例1所制得的改性粒料进行0.25mm直径单丝的试制，检测单丝的拉力，并编织网管进行检测阻燃性能。其试验情况及阻燃性能如下表所示：
表1 实施例和对比例的单丝实验情况
由上述结果可知，本发明各组分之间具有良好的相容性，保证了阻燃剂和混合基料混合均匀，并且能保证制备阻燃PA66混合组成物能正常拉丝不发泡，具有良好的抗拉伸强度、抗冲击强度、抗热变型等物理机械性能，应用其制备的产品也具有抗击性能强、使用寿命长的特点。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。