一种具有良好加工性和分散性的抗滴落剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种抗滴落剂。

背景技术：

目前高分子材料应用过程中，其阻燃性能要求越来越高，未添加抗滴落剂的塑料在燃烧后容易滴落，从而会引发更大的火灾危害；为了消除塑料的这种特性，行业内通过添加聚四氟乙烯来解决塑料的滴落特性；但聚四氟乙烯在添加过程中，难以分散，即便分散好后，在塑料注塑、挤出时，由于受到螺杆剪切和加热，极容易收缩，从而造成废品率高、产品成型困难、表面光泽度差等很多缺陷。在这种背景下，开发一款具有良好分散性、加工性的抗滴落剂，就成为行业期盼的焦点。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种具有良好加工性和分散性的抗滴落剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种具有良好加工性和分散性的抗滴落剂的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种具有良好加工性和分散性的抗滴落剂，所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯乳液、有机硅橡胶乳液和丙烯酸酯进行互穿网络聚合形成的核；再与苯乙烯与丙烯腈的混合物，或与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物进行接枝聚合形成壳，最终形成的核壳结构的抗滴落剂。

作为一种优选的技术方案，所述聚四氟乙烯乳液的固含量为55～65wt％，二甲基硅橡胶乳液的固含量为30～40wt％；其中聚四氟乙烯、有机硅橡胶和丙烯酸酯的重量比为1.5～3:3.5～4.5：3～5。

作为一种优选的技术方案，所述接枝聚合时苯乙烯与丙烯腈的混合物的混合重量比为7～8:2～3；甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物的混合重量比为4～6:3～4:1～2。

作为一种优选的技术方案，所述聚四氟乙烯乳液是由四氟乙烯经过乳液聚合而获得的稳定乳液。

作为一种优选的技术方案，所述有机硅橡胶乳液是含有不饱和双键的有机硅氧烷橡胶乳液。含有不饱和双键的有机硅氧烷橡胶乳液可以通过在有机硅氧烷水解过程中，添加含双键的硅烷偶连剂来获得；也可以使用二甲基硅油(分子量不限)，在高压均质机(60MPa以上)作用下，同水、硅烷偶联剂、乳化剂一起均质成稳定的有机硅乳液获得。

作为一种优选的技术方案，所述引发剂为过硫酸盐、有机过氧化物、氧化-还原引发剂中的至少一种；所述乳化剂为烷基硫酸盐和/或烷基磺酸盐；所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

具有良好加工性和分散性的抗滴落剂的制备方法，包括以下步骤：将聚四氟乙烯乳液与有机硅橡胶乳液混合均匀，然后加入水、乳化剂、丙烯酸酯和引发剂，在温度为60～80℃进行互穿网络聚合，形成稳定的三元互穿网络结构；升温到80～86℃，加入苯乙烯、丙烯腈的混合物，或加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物进行接枝聚合，形成核壳结构的乳液，然后经过雾化干燥或水洗破乳干燥获得具有良好加工性和分散性的抗滴落剂树脂粉末。

作为一种改进的技术方案，所述互穿网络聚合时，分三个阶段聚合：将聚四氟乙烯乳液与有机硅橡胶乳液混合均匀，然后加入水、引发剂、乳化剂和丙烯酸酯总量的三分之一，在温度为60～80℃聚合充分，再次加入乳化剂和丙烯酸酯总量的三分之一，在温度为60～80℃聚合充分，最后加入剩余的乳化剂和丙烯酸酯，在温度为60～80℃聚合充分，获得稳定的三元(四氟乙烯、有机硅橡胶、丙烯酸酯聚合物)互穿网络结构的核。

所述核(聚四氟乙烯、有机硅橡胶和丙烯酸酯)、壳(苯乙烯与丙烯腈的混合物，或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物)的原料比为2～3:2～3。

作为一种优选的技术方案，所述聚四氟乙烯乳液的固含量为55～65wt％，二甲基硅橡胶乳液的固含量为30～40wt％；其中聚四氟乙烯、有机硅橡胶和丙烯酸酯的重量比为1.5～3:3.5～4.5：3～5。

作为一种优选的技术方案，所述接枝聚合时苯乙烯与丙烯腈的混合物的混合重量比为7～8:2～3；甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物的混合重量比为4～6:3～4:1～2。

作为一种优选的技术方案，所述聚四氟乙烯乳液是由四氟乙烯经过乳液聚合而获得的稳定乳液；所述有机硅橡胶乳液是含有不饱和双键的有机硅氧烷橡胶乳液。

作为一种优选的技术方案，所述引发剂为过硫酸盐、有机过氧化物、氧化-还原引发剂中的至少一种；所述乳化剂为烷基硫酸盐和/或烷基磺酸盐；所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明的具有良好加工性和分散性的抗滴落剂，是由聚四氟乙烯乳液、有机硅橡胶乳液和丙烯酸酯进行互穿网络聚合形成的核；再与苯乙烯与丙烯腈的混合物，或与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物进行接枝聚合形成的核壳结构的抗滴落剂，在保留聚四氟乙烯抗滴落特性的同时，通过加入有机硅、丙烯酸酯对聚四氟乙烯进行改性，再后期通过接枝包覆，使其具有了和基体树脂更好地相容性，彻底解决了聚四氟乙烯的分散性和加工性，从而解决行业所面临的难题。

本发明除了提高了改性树脂的分布均匀性外，引入的硅原子增加了材料的阻燃性(提高了材料燃料燃烧时需要的氧指数)，从而使材料在燃烧时没有足够的氧气来维持材料碳化燃烧，也就减少了塑料燃烧后的滴落现象。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是添加了传统聚四氟乙烯作为抗滴落剂的AS树脂压片后的效果图；

图2是添加了本发明的抗滴落剂作为抗滴落剂的AS树脂压片后的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

附图1是以传统聚四氟乙烯作为抗滴落剂的AS树脂压片，附图2为添加了本发明的抗滴落剂后的AS树脂压片，添加量均为AS树脂的1wt％。通过对比可以非常明显的看到图1中聚四氟乙烯在AS树脂中的分布极为不均匀，而图2中加入本发明的抗滴落剂后的聚四氟乙烯和AS树脂成均匀分布。

实施例1

一种具有良好加工性和分散性的抗滴落剂，所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯乳液、有机硅橡胶乳液和丙烯酸乙酯进行互穿网络聚合形成的核；再与苯乙烯与丙烯腈的混合物进行接枝聚合形成壳，最终形成的核壳结构的抗滴落剂；其中聚四氟乙烯与有机硅橡胶以及丙烯酸酯的重量比为2:4：4；所述接枝聚合时苯乙烯与丙烯腈的混合物的混合重量比为7.5:2.5。

实施例2

一种具有良好加工性和分散性的抗滴落剂，所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯乳液、有机硅橡胶乳液和丙烯酸丁酯进行互穿网络聚合形成的核；再与苯乙烯与丙烯腈的混合物进行接枝聚合形成壳，最终形成的核壳结构的抗滴落剂；其中聚四氟乙烯与有机硅橡胶以及丙烯酸丁酯的重量比为2.5:3.8：3.8；所述接枝聚合时苯乙烯与丙烯腈的混合物的混合重量比为7.8:2.2。

实施例3

一种具有良好加工性和分散性的抗滴落剂，所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯乳液、有机硅橡胶乳液和丙烯酸丙酯进行互穿网络聚合形成的核；再与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物进行接枝聚合形成壳，最终形成的核壳结构的抗滴落剂；其中聚四氟乙烯与有机硅橡胶以及丙烯酸酯的重量比为1.8:4.2：4.2；所述接枝聚合时甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物的混合重量比为5:4:1。

实施例4

一种具有良好加工性和分散性的抗滴落剂，所述抗滴落剂包括聚四氟乙烯乳液、二甲基硅橡胶乳液和丙烯酸丁酯进行互穿网络聚合形成的核；再与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物进行接枝聚合形成壳，最终形成的核壳结构的抗滴落剂；其中聚四氟乙烯与有机硅橡胶以及丙烯酸丁酯的重量比为2.5:4.0：4.0；所述接枝聚合时甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物的混合重量比为4.5:4.0:1.5。

实施例5

将聚四氟乙烯乳液与有机硅橡胶乳液混合均匀，然后加入水、引发剂、乳化剂和丙烯酸酯总量的三分之一，聚四氟乙烯与有机硅橡胶以及丙烯酸丁酯的重量比为2.0:3.8：4.0，在温度为72℃聚合充分，再次加入乳化剂和丙烯酸酯总量的三分之一，在温度为72℃聚合充分，最后加入剩余的乳化剂和丙烯酸酯，在温度为72℃聚合充分，获得稳定的三元(四氟乙烯、有机硅橡胶、丙烯酸酯聚合物)互穿网络结构的核。

升温到86℃，加入苯乙烯、丙烯腈的混合物，苯乙烯与丙烯腈的混合物的混合重量比为7.2:2.8，进行接枝聚合形成核壳结构的乳液，然后经过雾化干燥获得具有良好加工性和分散性的抗滴落剂树脂粉末。

实施例6

将聚四氟乙烯乳液与有机硅橡胶乳液混合均匀，然后加入水、引发剂、乳化剂和丙烯酸酯总量的三分之一，聚四氟乙烯与有机硅橡胶以及丙烯酸丁酯的重量比为2.5:4.0：4.2，在温度为68℃聚合充分，再次加入乳化剂和丙烯酸酯总量的三分之一，在温度为68℃聚合充分，最后加入剩余的乳化剂和丙烯酸酯，在温度为68℃聚合充分，获得稳定的三元(四氟乙烯、有机硅橡胶、丙烯酸酯聚合物)互穿网络结构的核。

升温到84℃，加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物进行接枝聚合，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合物的混合重量比为4.5:3.8:1.2，形成核壳结构的乳液，然后经过水洗破乳干燥获得具有良好加工性和分散性的抗滴落剂树脂粉末。

实施例7

取聚四氟乙烯乳液100g(固体量：60g)；含不饱和双键的二甲基硅橡胶乳液200g(固体量：70g)；两种乳液共同加入四口烧瓶中搅拌30分钟并升温到68℃，取去离子水200g加入四口烧瓶内，然后加入十二烷基硫酸钠0.3g，保持在66℃搅拌10分钟后，添加25g丙烯酸丁酯，然后加入过硫酸钾引发聚合，控制温度在66-70℃间聚合充分；然后再添加0.3g十二烷基硫酸钠后，加入25g丙烯酸丁酯在66-70℃间聚合充分；最后添加十二烷基硫酸钠0.3g，将剩余的25g丙烯酸丁酯加入在66-70℃间聚合充分，这样获得了聚四氟乙烯、有机硅、丙烯酸丁酯的三元互穿网络结构的核；在此基础上，将温度保持在80℃，开始滴加苯乙烯、丙烯腈混合单体(苯乙烯：丙烯腈重量比为7.5:2.5)150g，滴加时间控制在90分钟内滴完，然后升温到96℃保温1小时，降温水洗破乳烘干，获得良好加工性、分散性的抗滴落剂。

实施例8

取聚四氟乙烯乳液70g(固体量：42g)、含不饱和双键的二甲基硅橡胶乳液250g(固体量：87.5g)；两种乳液共同加入四口烧瓶中搅拌30分钟并升温到70度，将去离子水200g加入烧瓶内，然后加入十二烷基硫酸钠0.3g，保持在70度搅拌10分钟后，添加30g丙烯酸异辛酯，然后加入过硫酸钾引发聚合，控制温度在在68-72℃间聚合充分；然后再添加0.3g十二烷基硫酸钠后，加入30g丙烯酸异辛酯在68-72℃间聚合充分；最后添加十二烷基硫酸钠0.3g，将剩余的30g丙烯酸异辛酯加入在68-72℃间聚合充分，这样获得了聚四氟乙烯、有机硅、丙烯酸丁酯的三元互穿网络结构的核；在此基础上，将温度保持在80℃，开始滴加苯乙烯、丙烯腈混合单体(苯乙烯：丙烯腈重量比为7.0:3.0)130g，滴加时间控制在90分钟内滴完，然后升温到96℃保温1小时，降温水洗破乳烘干，获得良好加工性、分散性的抗滴落剂。

实施例9

取聚四氟乙烯乳液100g(固体量：60g)；将甲基乙烯基硅橡胶70g和200g去离子水、3.5g十二烷基硫酸钠，在压力为80MPa的高压均质机中连续均质两次，形成稳定的甲基乙烯基硅橡胶乳液；将两种乳液共同加入四口烧瓶中搅拌30分钟并升温到66℃，将去离子水200g加入烧瓶内，然后加入十二烷基硫酸钠0.3g，保持在66℃搅拌10分钟后，添加30g丙烯酸丁酯，然后加入过硫酸钾引发聚合，控制温度在66-68℃间聚合充分；然后再添加0.3g十二烷基硫酸钠后，加入30g丙烯酸丁酯在66-68℃间聚合充分；最后添加十二烷基硫酸钠0.3g，将剩余的30g丙烯酸丁酯加入在66-68℃间聚合充分，这样获得了聚四氟乙烯、有机硅、丙烯酸丁酯的三元互穿网络结构的核；在此基础上，将温度保持在82℃，开始滴加甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的混合单体进行接枝聚合(甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈的重量比为50:35:15)150g，滴加时间控制在80分钟滴完，然后升温到95度保温1.2小时，降温水洗破乳烘干，获得良好加工性、分散性的抗滴落剂。

将上述实施例7所获得的抗滴落剂，在聚丙烯(PP)中按照添加比例0.5wt％添加后，通过单螺杆挤出机造粒并注塑可以获得具有良好外观、没有塑料滴落特性的样品1。

取现有技术中的聚四氟乙烯作为抗滴落剂在聚丙烯(PP)中按照添加比例0.5wt％添加后，通过单螺杆挤出机造粒并注塑得到样品2。经过色差仪和光泽度仪比对数据如下：

通过对比可以看出，使用本发明作为抗滴落剂的制作的色板的染色饱和度及光泽度均优于使用传统抗滴落剂制作的色板，从而为阻燃抗滴落塑料的应用提供了更广阔的使用空间。