本发明涉及一种石墨烯织物改性制备各向异性导热聚酰亚胺薄膜、制备方法及该薄膜在高散热铝基覆铜板的应用，主要解决目前同种类产品无法兼顾高导热性与制造成本、低介电性能及高尺寸稳定性的技术问题，主要应用在高散热电路板上，属于高分子材料应用领域。
背景技术：
高散热铝基覆铜板(TCCAS)作为新兴基板将是大功率电源、军用电子及高频微电子设备使用的主流基板，相比FR-4和普通铝基覆铜板，具有近10倍以上的热导率，高击穿电压，高体、表电阻率，以及优良耐高温等优异性能，满足高频微电子发展的趋势和需求。
大功率LED作为照明光源具有体积小、耗电小、发热小、寿命长、响应速度快、安全低电压、耐候性好、方向性好等优点，在油田、石化、铁路、矿山、部队等特殊行业、舞台装饰、城市景观照明、显示屏以及体育场馆等，特种工作灯具中的具有广泛的应用前景。但大功率LED需要进行热处理，这极大地增加了LED的成本。在设计过程中，最昂贵的附加物就是散热片，散热片可以由各种金属材料制作，这些材料既包括相对便宜的铝，也包括导电性能更好但却更昂贵的材料(如铜和银)。而新兴的高散热铝基覆铜板具有散热效率高，制作工艺简单、成本低等特点在大功率LED中将有广阔的发展前景。
目前大多数铝基覆铜板中使用的是在环氧树脂或热固性聚酰亚胺中添加导热填料作为导热胶膜，CN102673048A报道了一种环氧树脂导热胶膜，由环氧树脂(A-80)、环氧树脂(E-51)、马克、氮化铝、丁腈橡胶、丙酮、二甲基甲酰胺，合成为高导热树脂，其热阻≤0.50℃/W，导热系数≥2.0W/mk，但柔韧性不好。CN104708869A报道了一种热固性聚酰亚胺导热绝缘层，其主要成分为热固性聚酰亚胺树脂与氧化铝纤维制成，得到导热绝缘层，但导热效果依然达不到大功率LED使用要求，而且热固性树脂机械能差，如果长时间在高温下使用会产生分解，影响使用寿命。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种石墨烯织物改性各向异性导热聚酰亚胺薄膜、制备方法及该薄膜在高散热铝基覆铜板中的应用。
石墨烯织物改性各向异性导热聚酰亚胺薄膜，其是以含硅脂环族二胺和芳香族四酸二酐为原料，同时添加无机纳米导热填料经缩聚反应得到聚酰胺酸-导热填料胶液，然后浸染到具有3D网状结构的石墨烯织物层积板中，经热酰亚胺化获得。
按上述方案，本发明所述的含硅脂环族二胺包括含硅氧烷二胺和含硅烷二胺，分子通式分别如式2、3，其中R1为含1～14个碳原子的单价烃基或取代烃基，如甲基、乙基、苯基等，R2为烷基、亚苯基和取代亚苯基等，n为大于等于1的整数，一般优选小于10。优先选用1,3-二氨丙基四甲基二硅氧烷(GAPD)、二[4-(对苯氧基)-苯氧基]二甲基硅烷(APPMS)、1,3-二氨苯基四甲基二硅氧烷和含有多个二甲基硅氧烷链的α,ω-二氨丙基衍生物中的一种或两种以上混合物。
按上述方案，本发明所述的芳香族四酸二酐单体结构式如式4所示，式4中R基代表苯基、联苯基、芳香醚、芳香酮，优选包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)和六氟二酐(6FDA)中的一种或两种以上混合物；
按上述方案，本发明所述的无机填料为无机氧化物或者无机氮化物，优先选用氧化铝(AlO)、氧化镁(MgO)、氮化硼(BN)中的一种或两种以上混合物，其中粒径为50～200nm。
按上述方案，缩聚反应制备聚酰胺酸-导热填料胶液中原料单体芳香族四羧酸二酐与含硅脂环族二胺和填料中填料使用量按质量百分比计为5％～30％，优选10％～20％；使用的原料单体芳香族四羧酸二酐与含硅脂环族二胺占溶剂和单体的总质量百分比为5％～20％，优选10％～15％。
按上述方案，石墨烯织物在聚酰亚胺薄膜中的含量百分数为1％～15％，优选5％～10％。
按上述方案，所述具有3D网状结构的石墨烯织物层积板是以镍丝网状织物做生长基底，通过化学气相沉淀法在其表面生长单层或层数少的石墨烯层层层叠加得到的。
按上述方案，所述镍丝网状织物选用200目～300目镍丝网状织物；所述的石墨烯织物层积板包含5～15层石墨烯织物层。
按上述方案，所述各向异性导热聚酰亚胺薄膜的厚度为20～50μm。本发明所述的石墨烯织物改性制备各向异性导热聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，首先通过原位聚合，在非质子极性溶剂中，使用含硅脂环族二胺和芳香族四酸二酐，同时添加少量无机纳米导热填料，低温合成粘度大于40000mPa·s的聚酰胺酸-导热填料胶液，然后浸染到具有3D网状结构的石墨烯织物层积板中，得到石墨烯织物/聚酰胺酸-导热填料浸渍薄板，再经热酰亚胺化获得各向异性导热聚酰亚胺薄膜。
该热塑性聚酰亚胺反应式如式1所示。
按上述方案，本发明所述的各向异性导热聚酰亚胺薄膜的制备方法中，芳香族四羧酸二酐与含硅脂环族二胺的物质的量之比为0.95～1.2：1，优选1.01～1.1：1。
按上述方案，本发明所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺(HMP)中的一种或两种以上的混合物。
按上述方案，本发明所述的聚酰胺酸-导热填料胶液的合成方法，其特征在于：在反应釜中，先加入一定量的非质子极性溶剂，氮气保护下再添加一定量的含硅脂环族二胺和无机纳米导热填料，在室温下高速搅拌0.5～2h，充分溶解含硅脂环族二胺并将无机纳米导热填料分散均匀；将二酐在0.5～5h内分批次加入反应釜，具体可分成5～10均份，并在0～5℃下搅拌反应5～24h，得到粘度大于40000mPa·s的的聚酰胺酸-导热填料溶液，放入储存罐中，在-10℃低温下储存。
按上述方案，所述的石墨烯织物层积板的制备方法：镍丝网状织物先经稀盐酸表面除杂处理，然后放入石英管式炉中H2流氛围下加热到900～1100℃保温一段时间，然后将石墨烯生长催化剂引入到石英管，反应0.5～1h后以迅速降温至室温，然后刻蚀去除Ni即可得到石墨烯织物，将石墨烯织物层层叠加，制得具有3D网状结构的石墨烯织物层积板。
按上述方案，所述的石墨烯生长催化剂为体积流量比为4︰1～2︰1的CH4、H2混合气；所述的降温速率为150～220℃/min。
按上述方案，所述加热到900～1100℃的升温速率为5～20℃/min，刻蚀去除Ni为浸入蚀刻剂微热去除，刻蚀剂为5～15g CuSO4、50ml硝酸和盐酸的混合液和50ml去离子水的混合液，刻蚀温度为30～45℃，刻蚀时间为24～48h。
按上述方案，所述的热酰亚胺化过程为先在70～90℃真空下保温1～2h脱出溶剂，随后在110～130℃、140～160℃、170～190℃、220～240℃、270～290℃、320～340℃温度下各保温0.5～1h使其完全热酰亚胺化，热酰亚胺化后经裁边收卷得到热塑性各向异性导热聚酰亚胺薄膜。
上述石墨烯织物改性各向异性导热聚酰亚胺薄膜在制备高散热铝基覆铜板中的应用，应用方法为：将各向异性导热聚酰亚胺薄膜110～130℃热压到铝板上，并覆上铜箔，然后送入热压机压制，压制工艺：110～130℃/0.5～1h，140～160℃、170～190℃、220～240℃各1～2h，压制完毕，冷却，取出，按规定尺寸剪裁。
包含上述石墨烯织物改性各向异性导热聚酰亚胺薄膜的高散热铝基覆铜板。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)通过Ni丝网状织物作为气相沉淀法制备石墨烯的生长基底，使得石墨烯具有相同的网状结构，经过层层叠加后能得到有序的三维导热网络，加入到聚酰亚胺树脂中可以实现面内横向导热。
(2)通过原位聚合法制备聚酰胺酸的过程中添加一定量的无机导热填料，使得薄膜在纵向上绝缘导热，制备成聚酰亚胺薄膜后，具有良好的导热性能、柔韧性能、易加工性能、耐热性能、尺寸稳定性和耐化学品性。
(3)由热塑性各向异性导热聚酰亚胺薄膜制备得到的高散热铝基覆铜板，具有较高的导热性，其中横向导热系数大于8.0W/m·K，纵向导热系数大于5.0W/m·K。作为元器件电路基板可以定向传递热量，不会是热量在元器件内部积累，从而减少冷却器件。同时该铝基覆铜板具有较高的剥离强度，高温粘结性好。
具体实施方式
实施例1
(1)石墨烯织物的制备
镍丝编织网是由直径为45μm的镍丝织成的网格尺寸为70×70μm的编织物。尺寸为200目。作为气相沉淀衬底。网丝首先经稀盐酸浸泡10min，去除掉杂质和表面氧化层，然后放入石英管式炉中，H2流氛围下以10℃/min加热速率加热到1000℃保温10min，CH4(24sccm)、H2(6sccm)的混合气引入到石英管中作为石墨烯生长催化剂，反应30min后以150℃/min迅速降温。然后将反应物放入到蚀刻剂(硝酸铜100g+盐酸500ml+水500ml)中加热至35℃浸泡1h，去除基底Ni，即可获得具有一定网状结构的石墨烯织物层积板。
(2)聚酰胺酸的合成及聚酰亚胺复合薄膜的制备
在2000ml反应釜中，先加入1000g的非质子极性溶剂DMAc，再添加59.0g含硅脂环族二胺GAPD和12.5g的针状无机纳米导热填料氮化硼，充氮气保护，在10℃下高速搅拌0.5h，充分溶解二胺并将针状无机纳米导热填料均匀分散。将52.0g芳香族二酐PMDA分成5均份，在0.5h内分5次加入反应釜，并在0℃下搅拌反应5h，得到聚酰胺酸-导热填料胶液，再将该胶液浸染到(1)中的石墨烯织物层积板间10min，得到石墨烯织物/聚酰胺酸-导热填料浸渍板。然后先在70℃真空下保温2h脱出溶剂，随后在110℃、140℃、170℃各1h，220℃、270℃、320℃各保温0.5h，使其完全热酰亚胺化，完成后经裁边收卷得到20～50μm的热塑性各向异性导热聚酰亚胺薄膜。
(3)高散热铝基覆铜板的制备
将(2)中石墨烯织物/聚酰胺酸-导热填料复合薄膜在110℃下热压到10×15cm的铝板上，覆上铜箔，送入热压机压制，压制工艺：110℃/0.5h，140℃、170℃、220℃各1h。完毕，冷却，取出。得到聚酰亚胺为导热层的高散热铝基覆铜板。
实施例2～6
实施例2～6的制备方法与实施例1一样，只是各原料种类、质量和工艺参数有所差异，实施例2～6的原料如表1所示，实施例2～6的工艺参数如表2所示。对实施例2～6所制得聚酰亚胺复合薄膜以及高散热铝基覆铜板进行性能测试，结果如表3所示。
表1 实施例1～6原料
表2 实施例1～6工艺参数
表3 石墨烯织物/聚酰亚胺薄膜以及高散热铝基覆铜板性能测试结果