产生烃产物的方法和系统与流程
本申请为分案申请，其原申请的申请日为2011年10月21日，申请号为201180062306.4，名称为“产生烃产物的方法和系统”。
本发明总的来说涉及通过微生物发酵产生产物(特别是醇)的方法。具体地，本发明涉及从与蒸汽重整相关的工业气体产生发酵产物的方法。
背景技术：
乙醇正迅速地成为全球主要的富含氢的液体运输燃料。2005年全球范围内的乙醇消耗量估计为122亿加仑。由于欧洲、日本、美国和几个发展中国家对乙醇的兴趣增加，燃料乙醇工业的全球市场也被预测会在未来持续急剧增长。
例如，在美国，乙醇用于产生e10——10％乙醇在汽油中的混合物。在e10掺混物中，乙醇组分作为氧化剂起作用，改进燃烧效率并降低空气污染物的产生。在巴西，乙醇满足约30％的运输燃料需求，既作为掺混在汽油中的氧化剂，本身又作为纯净燃料。同样，在欧洲，围绕温室气体(ghg)排放后果的环境问题已促使欧盟(eu)规定其成员国对可持续运输燃料(例如，由生物质获得的乙醇)的消费有强制性目标。
极大多数燃料乙醇是经传统的基于酵母的发酵方法生产的，该方法使用来自于作物的碳水化合物，如从甘蔗提取的蔗糖或从谷类作物提取的淀粉，作为主要碳源。但是，这些碳水化合物原料的成本受到它们有作为人的食物或动物饲料的价值的影响，并且用于乙醇生产的产生淀粉或蔗糖的作物的种植不是在所有地理条件下都是在经济上可持续的。因此，人们对开发将更低成本和/或更丰富的碳源转化为燃料乙醇的技术有兴趣。
co是有机材料(如煤、石油或石油衍生产物)不完全燃烧的主要的、无成本、富含能量的副产物。例如，据报道，澳大利亚的钢铁工业每年生产并向大气释放超过500,000吨的co。
催化方法可用于将主要由co和/或co和氢气(h2)组成的气体转化为多种燃料和化学制品。微生物还可用于将这些气体转化为燃料和化学制品。这些生物学方法虽然通常比化学反应慢，但与催化方法相比具有数个优点，包括更高的特异性、更高的收率、更低的能量成本和更大的中毒抗性。
微生物依靠以co作为唯一碳源生长的能力首先发现于1903年。这随后被确定是使用自养生长的乙酰辅酶a(乙酰coa)生物化学途径(也称为woods-ljungdahl途径和一氧化碳脱氢酶/乙酰coa合酶(codh/acs)途径)的生物的性质。大量厌氧生物(包括一氧化碳营养生物、光合成生物、产甲烷生物和产丙酮生物)已显示出可将co代谢为多种终产物，即co2、h2、甲烷、正丁醇、乙酸和乙醇。当使用co作为唯一碳源时，所有这些生物均至少产生这些终产物中的两种。
厌氧菌，如来自梭菌属的厌氧菌，已被证明可从co、co2和h2经乙酰基coa生物化学途径产生乙醇。例如，可从气体产生乙醇的杨氏梭菌(clostridiumljungdahlii)的多个菌株描述于wo00/68407、ep117309、美国专利5,173,429、5,593,886和6,368,819、wo98/00558和wo02/08438。还已知自产醇梭菌属(clostridiumautoethanogenumsp.)细菌可从气体产生乙醇(abrinietal.,archivesofmicrobiology161,pp345-351(1994))。
虽然通过微生物对含co和h2的底物进行发酵的方法是已知的，但是将这些方法规模化和集成化到工业背景中的潜能几乎没有被开发过。石化厂和炼油厂产生大量的co作为副产物，并且存在使用该“废”气以产生有价值的产物可能性。另外，目前很大比例的废气被送入火焰中(被燃烧掉)或者被用作燃料的来源，两者都产生不需要的温室气体co2。因此，存在通过利用废气和由此产生的能量用于发酵以产生想要的产物并同时减少工业工厂的气态碳排放而改进工业方法的可能性。
据预测，氢气将成为用于氢气燃料电池的主要原料，正在开发该燃料电池用于从汽车到消费电子的技术。此外，它可用作可燃燃料。精炼厂也需要氢气用于大量的加氢处理和加氢裂化过程以除去来自加氢器进料的硫、氮和其它杂质和以将重瓦斯油加氢裂化为馏出物。因为氢气的产生是资本密集型的，需要开发提高氢气产生和回收效率(特别是从低纯度流中)的方法。在不回收氢气的情况下，这些流最终可作为燃料气体或被送到火焰中，高价值的氢气组分被大量地浪费了。
本发明的目的是提供一种至少克服或改善现有技术的一种缺点的方法，或至少为公众提供了一种可用的选择。
技术实现要素：
根据第一大方面，本发明提供了一种产生至少一种烃产物的方法，该方法包括：
i)将含co和/或h2的底物提供至含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；和
ii)在所述生物反应器中发酵所述培养物以产生一种或多种烃产物，
其中，所述步骤(i)的底物来自选自以下的工业过程：蒸汽重整过程、精炼厂过程、蒸汽裂化过程和反向水煤气变换过程。
在优选的实施方案中，所述一种或多种烃产物是一种或多种醇。在一个实施方案中，所述一种或多种烃产物是乙醇。在一个替代的实施方案中，所述一种或多种烃产物是2,3-丁二醇。在一些实施方案中，所述一种或多种烃产物是乙醇和2,3-丁二醇。
根据第二方面，本发明提供了一种产生烃产物的方法，该方法包括：
i)将含co和/或h2的底物提供至含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；
ii)在所述生物反应器中发酵所述培养物以产生一种或多种烃产物；
其中从所述蒸汽重整过程中接收所述含co和/或h2的底物，该过程至少包括以下步骤中的一个：
i)通常由反应式ch4+h2o→co+3h2定义的蒸汽重整(sr)步骤；和/或
ii)通常由反应式co+h2o→h2+co2定义的水煤气变换(wgs)步骤。
优选地，直接从所述蒸汽重整步骤中接收所述含co和/或h2的底物。
在一个实施方案中，提供了一种产生烃产物的方法，该方法包括至少含有以下步骤中一个的预重整(pre-forming)：
i)通常由反应式ch4+h2o→co+3h2定义的蒸汽重整步骤；和/或
ii)通常由反应式co+h2o→h2+co2定义的水煤气变换步骤其中所述预重整用于为生物反应器处理和/或提供含co和/或h2的底物。
在一个实施方案中，从所述生物反应器接收至少含有一种气体的发酵后气态底物，并将一种或多种气体与一种或多种其他气体中分离。在一个实施方案中，所述发酵后气态底物包含h2。更优选地，所述气体分离会受变压吸附(psa)模块的影响。
优选地，从所述变压吸附模块中接收所述含co和/或h2的底物。
优选地，将所述变压吸附模块用于从气体流中回收氢气，该气体流接收自所述sr步骤或wgs步骤。在替代的实施方案中，将所述psa用于从所述生物反应器中回收氢气。
优选地，所述含co的底物也包含氢气，并且从所述底物中回收所述氢气。
优选地，将从所述底物中回收的氢气再循环至所述变压吸附模块。
优选地，所产生的烃是乙醇或丙醇或丁醇。
优选地，将所产生的烃重新用于sr过程。
优选地，使所述烃通过预重整装置然后重新用于所述蒸汽重整过程。通过预重整装置部分地完成了所述蒸汽重整过程的蒸汽重整步骤，这可提高产生氢气的效率并降低蒸汽重整炉所需的容量。
优选地，所产生的烃是二醇，更优选2,3-丁二醇。
优选地，所产生的烃是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯。
优选地，所产生的烃是汽油(约8碳)、喷气式发动机燃料(约12碳)或柴油(约12碳)。
优选地，所述烃是2,3-丁二醇，用于汽油掺混。
优选地，将生物质从所述生物反应中收集，并进行厌氧消化以产生生物质产物，优选甲烷。
优选地，所述生物质产物可用作所述蒸汽重整步骤的反应物。
优选地，所述生物质产物可用于产生补充的热量以驱动本文定义的一种或多种反应。
在第三方面中，提供了一种用于产生烃产物的系统，该系统包括：
i.含有适合通过发酵含co和/或h2的底物产生所述烃产物的一种或多种微生物的培养物的生物反应器；
其中从预重整系统接收所述含co和/或h2的底物，该预重整系统至少包括以下模块中的一个：
ii.适合进行通常由反应式ch4+h2o→co+3h2定义的过程的蒸汽重整模块；和/或
iii.适合进行通常由反应式co+h2o→h2+co2定义的过程的水煤气变换模块
其中所述预重整系统用于为所述生物反应器处理和/或提供含co的底物。
优选地，所述生物反应器适合从水煤气变换模块接收所述含co和/或h2的底物，其中，所述水煤气变换模块适合进行通常由反应式co+h2o→h2+co2定义的水煤气变换步骤。更优选地，从所述蒸汽重整模块中接收所述含co和/或h2的底物，然后将其传送至所述水煤气变换模块，然后传送至所述生物反应器。
优选地，所述生物反应器适合从变压吸附(psa)模块接收所述含co和/或h2的底物。
优选地，所述psa模块从所述蒸汽重整模块接收所述含co和h2的底物。
优选地，来自所述蒸汽重整模块或水煤气变换模块的底物还包含co和h2，并且所述psa模块适合从所述底物中回收氢气。
优选地，适合将一种或多种气体与一种或多种其他气体分离的气体分离模块适合从所述生物反应器中接收发酵后的底物。
优选地，psa模块适合接收所述发酵后底物并从所述底物中回收一种或多种气体，优选h2。
优选地，所述发酵后底物包含co，并且所述生物反应器适合接收所述底物，以通过发酵产生烃产物。
优选地，所述蒸汽重整模块适合接收所述生物反应器产生的一定量的烃。
优选地，所述蒸汽重整模块适合接收含有一种或多种反应物的反应物底物，所述反应物选自甲烷、乙醇和丁醇。
优选地，从预重整装置模块接收所述反应物底物。
优选地，消化模块适合从所述生物反应器接收生物质并且产生生物质产物，优选甲烷。
优选地，所述蒸汽重整模块适合接收所述生物质产物，用作所述蒸汽重整过程的反应物。
优选地，所述消化模块适合产生补充的热量，该热量被提供至本文定义的一个或多个其他模块。
根据其他实施方案，本发明提供了通过蒸汽重整产生的氢气，其中从含一种或多种微生物的培养物的生物反应器中接收所述氢气。
根据第四方面，本发明提供了一种产生烃产物的方法，该方法包括：
i.将含co和/或h2的底物提供至含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；
ii.在所述生物反应器中发酵所述培养物以产生一种或多种烃产物；
其中从精炼厂过程中接收所述含co的底物，所述精炼厂过程选自：
a)流化催化裂化；
b)连续催化再生重整；
c)精炼厂原料的气化；或
d)流化焦化。
在一个实施方案中，提供了流化催化裂化(fcc)过程，在催化剂的存在下通过该过程裂化了精炼厂原料，并且其中燃烧沉积在废催化剂上的焦炭以产生含co的气态底物，该co气态底物被传送至所述步骤(i)的生物反应器。优选地，所述fcc过程用于为生物反应器处理和/或提供含co的底物。
在一个实施方案中，提供了一种连续催化再生(ccr)重整过程，在催化剂的存在下通过该过程裂化了精炼厂原料(优选石脑油)，并且其中燃烧沉积在废催化剂上的焦炭以产生含co的气态底物，该co气态底物被传送至所述步骤(i)的生物反应器。优选的，所述ccr过程用于为生物反应器处理和/或提供含co的底物。
在一个实施方案中，所述精炼厂过程是流化焦化，该流化焦化过程包括：
a)在约625-675℃下在含有热焦炭的生物反应器中裂化精炼厂原料(优选真空瓦斯油)，该精炼厂原料在约500-550℃下产生冷焦炭。
b)连续从所述反应器中除去所述冷焦炭，并使所述冷焦炭通过气化模块，该模块可加热所述冷焦炭以产生热焦炭用于返回所述反应器中，其中产生了含co气态底物作为副产物，所述含co的气态底物可用作原料发酵的至少一部分。
优选地，将所述来自流化焦化过程的含co的气态底物传送给步骤(i)的生物反应器。
优选地，所述气化模块在空气的存在下加热所述冷焦炭。在一些实施方案中，所述气化模块在气态组合物的存在下加热所述冷焦炭，该组合物中氧气富集到高于约21％的水平。
在一个实施方案中，所述精炼厂过程包括气化例如精炼厂原料(优选重质残渣原料或石油焦(petcoke)或煤)的气化。优选地，气化期间所产生的至少部分气体是合成气，优选至少将部分该合成气转化为替代天然气(sng)。优选地，至少部分所述sng可用于精炼厂过程例如co2重整或被输出到公众气体供应市场。
在一个实施方案中，将所述生物反应器输出的气态底物传送至变压吸附(psa)模块。
优选地，所述psa模块可用于从来自所述生物反应器的气态底物输出中回收h2。
所述精炼厂过程可包括一个或多个步骤。根据优选的实施方案，所述精炼厂过程还包括蒸汽重整或co2重整。
所述相同的或单独的psa模块可接收所述精炼厂过程的气体不同成分或在所述精炼厂过程的不同阶段接收气体。可进行所述分离以调整被进料至所述精炼厂过程和/或所述生物反应器的任何气态流。
优选地，将从所述psa模块输出的气态底物被重新用于精炼厂过程，优选所述精炼厂原料的气化，该气态底物包含co2、ch4、co或h2中的任意一种或多种。
优选地，将通过所述生物反应器产生的烃被重新用于精炼厂过程，优选蒸汽重整或co2重整过程。
优选地，所述烃产物是乙醇或丙醇或丁醇。
优选地，所述烃产物或所述烃反应物是二醇，更优选2,3-丁二醇。
优选地，所述2,3-丁二醇被用于汽油掺混。
优选地，所产生的烃是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯。
优选地，所产生的烃是汽油(约8碳)的组分、喷气式发动机燃料(约12碳)的组分或柴油(约12碳)的组分。
优选地，将生物质从所述生物反应中收集，并进行厌氧消化以产生生物质产物，优选甲烷。
优选地，将所述生物质产物循环至精炼厂过程，优选精炼厂原料的气化。
优选地，所述生物质产物可用于产生补充的热量以驱动一个或多个精炼厂过程；优选地该精炼厂过程是fcc。
根据第五方面，本发明提供了一种用于产生烃产物的系统，该系统包括：
i)含有适合通过发酵含co和/或h2的底物产生所述烃的一种或多种微生物的培养物的生物反应器，其中所述底物接收自以下模块中的一个或多个：
(a)适合燃烧焦炭的第一再生炉模块，所述第一再生炉模块建立在流化催化裂化反应器中使用的废催化剂上；
(b)适合燃烧焦炭的第二再生炉模块，所述第二再生炉模块建立在连续催化再生重整反应器中使用的废催化剂上；
(c)在氧的存在下适合气化精炼厂原料(优选石油焦或重质残渣原料)的气化模块；
(d)适合气化从流化焦化反应器中优选接收的冷焦炭的气化模块。
注意，适合气化冷焦炭的气化模块可能与适合气化精炼厂原料的气化模块不同。
优选地，所述生物反应器适合将所述含co和/或h2的底物传送至适合从所述气态底物中回收h2的psa模块。
优选地，将来自所述psa模块的输出气体循环至气化模块。
优选地，所述第一再生炉模块或第二再生炉模块适合将含co的底物传送至co炉，该co炉进而将含co的气态底物传送至所述生物反应器。
优选地，所述co炉适合燃烧co以生成co2和热量。优选地，所述热量可用于产生蒸汽，用于其他精炼厂过程。
优选地，所述系统包括适合气化精炼厂原料以产生合成气的气化模块，该合成气可用作所述生物反应器接收的含co的底物的组分。
优选地，通过适合将所述合成气转化为sng的替代天然气(sng)模块接收所述合成气。优选地，通过适合接收sng用于co2重整过程的co2重整模块接收所述sng。
优选地，所述烃产物是乙醇或丙醇或丁醇。
优选地，所述烃产物或所述烃反应物是二醇，更优选2,3-丁二醇。
优选地，所述2,3-丁二醇可用于汽油掺混。
优选地，所产生的烃是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯。
优选地，所产生的烃是汽油(约8碳)的组分、喷气式发动机燃料(约12碳)的组分或柴油(约12碳)的组分。
应理解，可直接或间接地产生上述烃产物中的任一种，即可使用其他处理模块以获得所需的产物。
优选地，消化模块适合从所述生物反应器接收生物质并且产生生物质产物，优选甲烷。
优选地，将所述生物质循环到所述气化模块。
优选地，所述生物质产物可用于产生补充的热量以驱动一个或多个精炼厂过程；优选地该精炼厂过程是fcc。
优选地，所述消化模块适合产生补充的热量，该热量被提供至本文定义的一个或多个其他模块。
为了避免争议，所述第四方面或第五方面的任一个的生物反应器的输出可在提供至所述精炼厂过程之前经受一个或多个处理步骤。类似地，所述精炼厂过程的产物可在被传送至所述生物反应器之前经受一个或多个处理步骤。
根据第六方面，本发明提供了一种产生烃产物的方法，该方法包括：
i.将来自蒸汽裂化过程的一种或多种副产物或未反应原料组分提供至含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；
ii.在所述生物反应器中发酵所述培养物以产生一种或多种烃产物。
根据第七方面，本发明提供了一种产生烃产物的方法，该方法包括：
i.将含co2和/或h2的底物流提供至含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；
ii.在所述生物反应器中发酵所述培养物以产生一种或多种产物；其中，从蒸汽裂化过程的一个或多个步骤接收所述含co2和/或h2的底物。
在一个实施方案中，所述蒸汽裂化过程包括：
i.烃原料的蒸汽裂化；和
ii.从蒸汽裂化产物流中分离co2和/或h2的一个或多个分离步骤。
在一个实施方案中，在所述蒸汽裂化过程中产生了脱氢气的烃流。在具体的实施方案中，所述脱氢气的烃流也包括一种或多种副产物和/或一种或多种未反应的原料组分。可将这些副产物和/或未反应的原料组分共同地或各自地从所述脱氢气的烃流中基本上分离，并传送至所述发酵步骤。
在一个实施方案中，将至少部分所述蒸汽裂化过程中产生的h2从所述脱氢气的烃流中基本上分离，并传送至所述发酵步骤用于转化为一种或多种烃产物。
在一个实施方案中，将至少部分co2从所述脱氢气的烃流中基本上分离，并传送至所述发酵步骤用于转化为烃产物。在具体的实施方案中，在所述发酵步骤中提供了另外的co2。可将另外的co2基本上从任何合适的石化工业废流中分离，并传送至所述发酵步骤。
在一个实施方案中，将至少部分ch4从所述脱氢气的烃流中基本上分离，并传送至所述重整步骤用于转化为合成气，该合成气被传送至所述发酵步骤用于转化为烃产物。
在一个实施方案中，本发明提供了一种改进蒸汽裂化过程中总碳捕获的方法，该方法包括将至少部分来自所述蒸汽裂化过程的一种或多种副产物或未反应原料组分传送给发酵步骤用于转化为一种或多种烃产物。
在一个实施方案中，所述发酵步骤中产生的烃产物选自乙酸、乙醇、丙醇或丁醇。
在一个实施方案中，所述烃产物或所述烃反应物是二醇，更优选2,3-丁二醇。
在一个实施方案中，所述2,3-丁二醇被用于汽油掺混。
在一个实施方案中，所产生的烃是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯。
在一个实施方案中，所产生的烃是汽油(约8碳)的组分、喷气式发动机燃料(约12碳)的组分或柴油(约12碳)的组分。
根据第八方面，本发明提供了一种用于产生烃产物的系统，该系统包括：
i)被构造用于将烃原料转化为脱氢气的烃流的蒸汽裂化装置
ii)用于从所述脱氢气的烃流中分离一种或多种副产物和/或一种或多种未反应原料组分的装置
iii)被构造用于从所述脱氢气的烃流中接收一种或多种副产物和/或一种或多种未反应原料组分的生物反应器。
在具体的实施方案中，所述系统包括一个或多个分离模块，该一个或多个分离模块被构造用于从所述脱氢气的烃流中基本上分离酸性气体组分例如co2和任选的h2s。考虑到本公开内容，本领域技术人员应理解用于从所述脱氢气的烃流中分离酸性气体组分的合适装置。
在具体的实施方案中，所述系统包括一个或多个分离模块，该一个或多个分离模块被构造用于从所述脱氢气的烃流中基本上分离h2和任选的ch4。考虑到本公开内容，本领域技术人员应理解用于从所述脱氢气的烃流中分离h2和任选的ch4的合适装置。然而，就非限制性的实例来说，所述分离模块包括一个或多个蒸馏模块。
根据第九方面，本发明提供了一种产生烃产物的方法，该方法包括：
i.将含co和/或h2的底物提供至含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器；
ii.在所述生物反应器中发酵所述培养物以产生一种或多种烃产物；
其中，从反向水煤气变换(rwgs)过程接收所述含co的底物，该rwgs过程通常由方程式h2+co2→co+h2o定义。
在一个实施方案中，本发明提供了一种改进rwgs过程的总碳捕获的方法，该方法包括将至少部分含co2的发酵后气态底物传送回所述rwgs步骤用于转化为含co的气态底物。
在一个实施方案中，所述发酵步骤中产生的烃产物选自乙酸、乙醇、丙醇或丁醇。
在一个实施方案中，所述烃产物是二醇，更优选2,3-丁二醇。
在一个实施方案中，所述2,3-丁二醇被用于汽油掺混。
在一个实施方案中，所产生的烃是丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯。
在一个实施方案中，所产生的烃是汽油(约8碳)的组分、喷气式发动机燃料(约12碳)的组分或柴油(约12碳)的组分。
根据本发明的第十方面，提供了一种产生烃产物的方法，该方法包括以下步骤中的至少一个：
i.蒸汽重整步骤，通常由反应式ch4+h2o→co+3h2定义；
ii.变压吸附(psa)步骤，其中psa模块适合从所述底物中回收至少一些氢气，并且其中所剩余的底物包括co、co2和任选的h2；
iii.发酵步骤，其中在含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器中发酵所述步骤(ii)的底物，以产生烃产物和发酵后气态底物；
iv.反向水煤气变换步骤，其中所述步骤(iii)的发酵后气态底物经历反向水煤气变换反应，该反应通常由反应式h2+co2→co+h2o定义；和
v.将所述步骤(iv)的co进料至所述步骤(iii)的生物反应器中用于产生烃。
在本发明的一个实施方案中，提供至(i)的蒸汽重整步骤的原料包含甲烷(ch4)。
在一些实施方案中，所述步骤(iii)的发酵后气态底物包含co2和/或h2。
根据第十一方面，本发明提供了一种用于产生烃产物的系统，该系统包括：
i.被构造用于将含h2和co2的气体流转化为co的反向水煤气变换反应器；
ii.含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器，所述被构造的生物反应器接收所述(i)的含co的底物并发酵所述含co的底物以产生烃产物。
在前述各方面的任一个的具体实施方案中，所述发酵步骤包括在含有一种或多种微生物的生物反应器中发酵含co的底物。在具体的实施方案中，所述微生物选自梭菌属(clostridium)、穆尔氏菌属(moorella)、产醋杆菌属(oxobacter)、消化链球菌属(peptostreptococcus)、醋酸杆菌属(acetobacterium)、真杆菌属(eubacterium)或丁酸杆菌属(butyribacterium)。在一个实施方案中，所述微生物是伍氏醋酸杆菌(acetobacteriumwoodii)。在另一个实施方案中，所述微生物是自产醇梭菌。
本发明还可单独地或综合地包括在本申请说明书中提及或指出的部分、要素或特征，其以两个或更多个所述部分、要素或特征的任意结合或所有结合，并且当本文提及在本发明涉及领域中有已知等价物的具体整体时，所述已知等价物被认为是纳入本文的，正如其被单独提出一样。
附图说明
本发明的的这些方面和其他方面(应被认为在其所有新的方面)从如下的描述将变得清晰，如下的描述仅仅示例性地给出，并且参照了附图。
图1示出本发明一个方面的示例性系统和方法。
图2示出一个实施方案的流化催化裂化系统和方法。
图3示出一个实施方案的连续催化再生重整系统和方法。
图4示出一个实施方案的流化焦化系统和方法。
图5示出一个实施方案的蒸汽裂化系统和方法。
图6示出替代实施方案的蒸汽裂化系统和方法。
图7示出一个实施方案的反向水煤气变换系统和方法。
图8示出一个实施方案的反向水煤气变换系统和方法。
图9示出一个实施方案的反向水煤气变换系统和方法。
图10示出一个实施方案的反向水煤气变换系统和方法。
图11示出一个实施方案的反向水煤气变换系统和方法。
图12示出本发明第四实施例的代谢物产生。
注意，图1-11的框表示所述物理系统的方法步骤和组成/模块。
具体实施方式
定义
除非另有定义，在整个本说明书中所用的以下术语定义如下：
术语“含一氧化碳和/或氢气的底物”及类似术语应理解为包括任何这样的底物，其中一氧化碳可用于例如一个或多个细菌菌株的生长和/或发酵。
“含一氧化碳和/或氢气的气态底物”包括任何包含一氧化碳和/或氢气的气体。气态底物可包含高比例的co，优选以体积计至少约2％至约75％的co和/或优选以体积计约0％至约95％的氢气。
在发酵产物的上下文中，本文使用的术语“酸”既包括羧酸也包括相关的羧酸阴离子，如在本文所述的发酵液中存在的游离乙酸和乙酸盐的混合物。在发酵液中分子酸与羧酸盐的比率取决于体系的ph。术语“乙酸盐”既包括单独的乙酸盐也包括分子乙酸或游离乙酸和乙酸盐的混合物，如在本文描述的发酵液中存在的乙酸盐和游离乙酸的混合物。在发酵液中分子乙酸与乙酸盐的比率取决于体系的ph。
术语“烃”包括含有氢和碳的任何化合物。术语“烃”涵盖含有氢和碳的纯烃，以及不纯的烃和取代的烃。不纯的烃包括结合其他原子的碳原子和氢原子。取代的烃通过用另一种元素的原子替换至少一个氢原子形成。本文使用的术语“烃”包括含有氢和碳以及任选的一个或多个其他原子的化合物。所述一个或多个其他原子包括但不限于氧、氮和硫。本文使用的术语“烃”涵盖的化合物至少包括乙酸盐/乙酸、乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、异丁烯、乙烯、汽油、喷气式发动机燃料或柴油。
术语“生物反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或管线排列组成的发酵装置，其包括连续搅拌釜反应器(cstr)、固定化细胞反应器(icr)、滴流床反应器(tbr)、鼓泡塔、气升式发酵罐(gasliftfermenter)、膜反应器如中空纤维膜生物反应器(hfmbr)、静态混合器或适用于气液接触的其他容器或其他装置。
除非本文另外要求，本文所使用的短语“发酵”、“发酵过程”或“发酵反应”等旨在涵盖所述过程的生长期和产物生物合成期。如本文中将要进一步描述的，在一些实施方案中，所述生物反应器可包括第一生长反应器和第二发酵反应器。如此，向发酵反应中加入金属或组合物应被理解为包括向这些反应器之一或二者中加入。
“发酵液”被定义为发酵在其中发生的培养基。
“蒸汽重整过程”被定义为通过烃原料(反应物)和蒸汽的催化反应产生并回收氢气的一般过程。蒸汽重整过程可以以任何顺序包括以下步骤中的任一个：
i)蒸汽重整(sr)步骤——通常由反应式ch4+h2o→co+3h2定义；
ii)水煤气变换(wgs)步骤——通常由反应式co+h2o→h2+co2定义；
iii)变压吸附(psa)步骤——用于从所述气体流中回收氢气；
iv)气体发酵步骤——其中在生物反应器中发酵含co和/或h2的底物以产生烃产物；
v)气体分离步骤——其中从一种或多种其他气体中分离一种或多种气体；
vi)在其中烃原料或产物进行预重整的预重整步骤。
上述过程的步骤广义上涉及如本文所述和如图1所示的本发明的系统的模块。
“精炼厂过程”包括通常在炼油厂或类似工业环境中进行的任何一个或多个过程或子过程，包括但不限于流化催化裂化、连续催化再生重整、气化、co2重整、蒸汽重整和变压吸附。虽然本文更详细地考虑了可用于精炼厂的许多具体过程，但是本发明不限于应用或使用这类过程。
“精炼厂原料”被定义为来自原油或煤的产物或产物组合，并且可用于精炼工业中除掺混以外的其他过程。它可被转化为一种或多种组分和/或成品，并可包括煤、重质燃油、真空瓦斯油和重质残渣原料。
“重质残渣原料”被定义为石油原油中沸点很高的部分，其经常作为最重的级分从原油蒸馏系统中产生。
“裂化”是指其中将大的、重的、复杂的烃分子裂解为较简单和较轻的分子以获得例如多种燃料产物的过程。
“石油焦炭”(石油焦)是石油炼制中获得的高沸点烃级分的碳化产物。
本文所定义的“co炉”是其中燃烧含co气体并将所产生的能量用于提供蒸汽(可用于精炼厂)以及符合对一氧化碳排放的任何适用的环境监管限制的模块。
“蒸汽裂化过程”被定为从烃原料中产生短链烯烃(例如乙烯和/或丙烯)的一般过程，该过程通常包括蒸汽裂化烃原料和以下步骤中的至少一个：
i)浓缩；
ii)除水；
iii)除去酸性气体；
iv)脱甲烷；
v)产物分离。
“反向水煤气变换”被定义为从二氧化碳和氢气产生一氧化碳的方法。该反应通常由以下反应式定义：co2+h2→co+h2o。
本文提到气态组合物百分比时以体积比体积(v/v)表示。
广义上，本发明提供了一种产生一种或多种烃产物的方法。本发明提供了发酵过程和选自以下的工业过程的组合：蒸汽重整过程、精炼厂过程、蒸汽裂化过程和反向水煤气变换过程，其中发酵过程和工业过程中一个或二者的产物可用于另一过程。根据一些实施方案，所述从一个过程转移到另一个方程的产物包括碳和/或h2。因此，通过从这些废弃物中产生产物可增加碳捕获。
蒸汽重整过程
烃的工业生产(使用合适的烃反应物(主要是来自天然气的甲烷)的蒸汽重整)通常包括两个步骤——蒸汽重整步骤和水煤气变换步骤。当本文提及甲烷时，本领域技术人员应理解，在本发明的替代实施方案中，所述蒸汽重整过程可使用其他合适烃反应物进行，例如乙醇、甲醇、丙烷、汽油、液化石油气和柴油燃料，所有这些反应物都可能具有不同的反应物比例和最佳条件。
在典型的蒸汽重整步骤中，在约700-1100℃的温度，更优选约800-900℃的温度，更优选约850℃下，在约25atm的压力在基于镍的催化剂的存在下，甲烷与蒸汽以3:1的甲烷:蒸汽摩尔比反应。蒸汽重整反应产生一氧化碳和氢气，该反应如以下反应式所示：
ch4+h2o→co+3h2。
来自蒸汽重整步骤的典型的输出气体组合物可包括如下大致组成：h2-73％、co2-10％、co-8％、ch4-4％。
第二个步骤包括水煤气变换反应(wgs)，其中在催化剂的存在下至少一部分的在蒸汽重整步骤中产生的至少所述co与蒸汽反应以产生氢气和二氧化碳：
co+h2o→h2+co2。
wgs步骤包括在约20-25atm的压力和约350-450℃的温度下的高温变换(hts)。该步骤的目的是富集气体流的氢气含量并降低co含量。来自wgs步骤的典型气体组合物可包括如下大致组成：h2-75％、co2-16％、co-2％、ch4-3％。
在wgs步骤之后通常进行变压吸附(psa)步骤以回收所纯化的氢气流。来自wgs步骤的气体流进入可在高压下吸附co2、co、ch4、n2和h2o的分子筛系统。氢气能够通过所述筛并以约65-90％的产率(较高的产率与较低的终h2产物纯度相关)被收集。一旦饱和，减压所述筛，然后使用最小可能量的氢气产物清除所解吸附的气体。再生的程度是压力的函数，在越低的再生压力下释放越大量的吸附物质(species)。这进而导致较高的氢气回收率。因此，接近大气压的再生压力使得氢气回收率最大化。然后用氢气再增压所述容器，为在下一阶段用作吸附器做好准备。商业化系统通常会具有三个或四个容器以方便操作。来自psa步骤的典型气体流输出可包括：h2(约7-27％)、co2、co和ch4。
根据一个实施方案，本发明提供了接收来自一个或多个上述过程的含co和/或h2的底物的生物反应器。所述生物反应器包括能够发酵含co和/或h2的底物以产生烃产物的一种或多种微生物的培养物。因此，蒸汽重整过程的步骤可用于产生或改善用于发酵过程的气态底物的组成。
根据替代的实施方案，可通过将生物反应器的输出提供至蒸汽重整过程的单元来改进蒸汽重整过程的至少一个步骤。优选地，所述输出是气体并且可通过所述蒸汽重整过程增加效率和/或所需的总产物捕获(例如h2)。
精炼厂过程
流化催化裂化
流化催化裂化(fcc)广泛用于将石油原油(例如真空瓦斯油(vgo))的高分子量烃级分转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其他产物(gary和handwerk(2001).petroleumrefining:technologyandeconomics(4thed.).crcpress)。该fcc过程通过在高温和适度压力下在存在流化的粉末状催化剂下接触原料而将长链烃蒸发并断裂成较短的分子。
典型的fcc系统包括反应器和再生炉。在所述反应器中将预先加热的高沸点精炼厂原料(例如真空瓦斯油(vgo))与从所述再生炉接收的粉末状催化剂混合，所述原料被蒸发并被裂化成较短链的分子。所述反应器可在约535℃和1.7atm压力下操作。将所裂化的产物蒸气从所述催化剂中分离，并从所述反应器中移出以得到产物例如气体燃料、轻质石脑油和汽油。所述已经参与裂化反应的催化剂被称作废催化剂。所述裂化反应产生一些碳质材料(称为焦炭)，该碳质材料在所述催化剂上形成沉积物并快速降低所述催化剂活性，即所述催化剂可被称作废催化剂。该催化剂通过在所述再生炉中在氧(通常为空气)的存在下燃烧所沉积的焦炭来再生。所述再生炉通常在约715℃的温度和约2.38atm的压力下操作。所述焦炭的燃烧是放热的并且产生大量的热量，该热量被所再生的催化剂部分地吸收。将所再生的催化剂循环至所述反应器，这提供了汽化原料和吸热的裂化反应发生所需的热。
在氧的存在下燃烧在催化剂上沉积的焦炭，产生了含co的气体。本发明提供了，通过生物反应器来接收来自所述再生炉的含co的气体以进行气体发酵。在一些fcc系统中，co炉被用于燃烧来自所述再生炉的废气。然后，热交换器使用燃烧所产生的能量以生成蒸汽用于多种精炼厂操作。据设想，在生物反应器中进行发酵的步骤的使用将降低或消除对co炉的需求。生物反应器具有的优点是从所述co中产生有价值的烃产物，而不是燃烧所述气体以产生不需要的温室气体co2或将所述气体直接排出。
在一个实施方案中，富集空气的o2含量(通常为约21％)以提高燃烧产物中co的水平。类似地，可通过调整加入所述过程的o2的量调整燃烧过程中所产生的co的量。如果增加o2的量，那么会产生更多的co2。如果减少o2的量，那么会发生焦炭的不完全燃烧，这导致产生相对较高水平的co。可间接地调整o2。例如，可向输入流中加入n2或从输入流中除去n2。
连续催化再生(ccr)重整
ccr重整是一种用于将石油精炼石脑油(通常具有低辛烷值)转化为高辛烷值液态产物的方法，该产物是高辛烷值汽油(挥发油)的组分。该过程重新排列或重新构造石脑油原料中的烃分子，以及将一些分子断裂成较小的分子。整体的效果是，产物包括具有更复杂分子形状的烃(与石脑油原料中的烃比具有较高辛烷值)。在这样做时，该过程从烃分子中分离氢原子并产生非常显著量的副产物氢气用于许多其他应用。
在存在催化剂下将石脑油原料引入反应器。ccr单元的特征是在再生炉模块中连续再生部分的催化剂以及向所述反应器中连续加入所再生的催化剂。以与fcc类似的方式，裂化反应会产生一些碳质材料(称作焦炭)该碳质材料在催化剂上形成沉积物并降低催化剂活性。废催化剂在再生炉中通过在存在氧(通常为空气)下燃烧所沉积的焦炭来再生。co气体作为焦炭氧化的结果产生，本发明提供了将所述含co气体从所述再生炉传送至生物反应器以进行气体发酵。
流化焦化
流化焦化是其中裂化加热的精炼厂原料(优选真空瓦斯油或重质残渣原油(heavyresidualcrude))以产生较轻的产物例如石脑油、煤油、燃料油和烃气体的连续过程。将原料引入至约625-675℃下的反应器模块中的焦炭颗粒(称作“热焦炭”)的流化床。蒸发并裂化该原料，将挥发性产物移至分流器。所述参与裂化过程的焦炭颗粒被称作“冷焦炭”颗粒，并且被从所述反应器中连续地移至气化模块(有时称作燃烧器或加热器)。冷焦炭可处于约500-550℃的温度范围内。
在存在氧(优选空气)下燃烧所述焦炭并产生了含co的气态底物。该燃烧可在前文所述的co炉中进行。来自燃烧的能量加热所述焦炭，然后将该“热焦炭”转移回所述反应器中。与对热的需要相比，该过程通常产生更多的焦炭。通常，流化焦可在所述反应器的底部回收，但是其价值较低。
气化
可使精炼厂原料例如石油焦或重质残渣原料或煤在存在氧下反应以产生气态底物(称作合成气)，该气态底物包括不同量的co和h2，以及选自co2、h2o、h2s和n2的其他组分。将所述原料引入至气化模块，可将所得气态底物传送至生物反应器以进行气体发酵，如图5所示。
根据一个实施方案，本发明提供了一个接收来自先前所述过程的任一个或多个的含co和/或h2的底物的生物反应器。在一个实施方案中，生物反应器从气化模块和/或再生炉模块和/或co炉接收气态底物。
该生物反应器包括能够发酵含co和/或h2的底物以产生烃产物的一种或多种微生物的培养物。因此，本文定义的精炼厂过程的步骤可用于产生或改善用于发酵过程的气态底物的组成。
优选地，所示生物反应器适合接收含co和/或h2的底物，并包含能够发酵含co和/或h2的底物以产生烃产物的一种或多种微生物的培养物。
根据替代的实施方案，上述过程中的任何一个均可通过向该过程提供生物反应器的输出来改进。优选地，所述输出是气体并且可增加所述过程的效率和/或所需的总产物产率或回收率(例如碳或h2)。
蒸汽裂化过程
蒸汽裂化是众所周知的用于从烃原料中产生乙烯和丙烯的技术。按照以下框图，在升高的温度下在蒸汽裂化炉中使所述烃原料(通常包括乙烷或石脑油)脱氢气，以产生乙烯和丙烯以及多种其他物质(species)：
通过一个或多个分离步骤分离不需要的副产物(例如h2和ch4)以及未反应的原料组分例如co2和h2s。例如，将从所述蒸汽裂化器排出的流浓缩并任选地干燥以除去残余的水，然后送至一个或多个酸性气体去除模块，以分离酸性气体(例如co2和h2s)。可以以本领域技术人员已知的多种不同的方式分离和清洗所述乙烯和丙烯产物。在示例性方法中，使所述含乙烯和丙烯的产物流通过脱甲烷塔模块，在其中通过蒸馏分离挥发性组分例如ch4和h2。在具体的实施方案中，将氢气作为单独的组分从甲烷中回收。然后，下游分馏链从其他烃级分中回收乙烯和丙烯。
出人意料地，本发明人已认识到可将co2和h2转移至发酵步骤以产生其他有用的液态产物例如乙酸盐。将这些未反应的组分和/或副产物转化为有用的液态产物可改进所述蒸汽裂化过程的总碳捕获效率。出人意料地，本发明人已认识到可在重整过程中将从所述蒸汽裂化过程回收的ch4转化为合成气，该合成气可通过发酵转化为液态产物(包括烃产物)。在具体的实施方案中，提供了一种用于改进蒸汽裂化过程的总碳捕获效率的方法和系统，其中至少部分的来自所述蒸汽裂化过程的一种或多种副产物和/或未反应的原料组分可通过发酵转化为一种或多种液态产物。
在具体的实施方案中，可将所述蒸汽裂化过程产生的h2从所述脱氢气的烃流中基本上分离，并传送至所述发酵步骤用于转化为液态产物。在具体的实施方案中，可将co2从所述脱氢气的烃流中基本上分离，并传送至所述发酵步骤用于转化为液态产物。在具体的实施方案中，可将ch4从所述脱氢气的烃流中基本上分离，并传送至所述重整步骤用于转化为合成气，该合成气可被传送至所述发酵步骤用于转化为液态产物。
根据本发明的具体实施方案，可将在所述酸性气体除去模块中分离的co2和任选的h2s与在脱甲烷模块中分离的h2和任选的ch4结合，并将其发酵以产生产物例如乙酸。在具体的实施方案中，将所述co2和h2传送至含有发酵液(包含一种或多种微生物)的生物反应器，其中所述co2和h2通过发酵转化为乙酸盐。在具体的实施方案中，可提供另外的co2以确保大致维持用于产生乙酸的化学计量：
2co2+4h2→ch3cooh+2h2o
本领域技术人员应理解，通常可将本发明的具体实施方案集至石化设施中，其中可集成产生废co2的其他过程，因此改进所述设施的总碳捕获。作为非限制性实例，可将所述蒸汽裂化炉/发酵集成系统与铵厂和产氢气厂集成以提供另外的co2。
在本发明的另一个实施方案例如图7所描绘的实施方案中，可将排出所述脱甲烷塔模块的ch4与h2分离并在重整过程中转化为co和h2，然后传送至发酵过程用于转化为液态产物，例如描述于wo2009010347和us61/405,845中的过程，wo2009010347和us61/405,845均以引用的方式完全纳入本文。
在本发明的具体实施方案例如图8所描绘的实施方案中，其中在所述发酵过程产生了乙酸，通过将其与所述蒸汽裂化过程中产生的乙烯反应而将所述乙酸转化为乙酸乙烯酯(vam)。因此，所述方法提供了用于产生聚合单体的完全集成过程，并提供了将co2螯合至聚合物的新途径。
co2和h2发酵
已知多种厌氧细菌能够进行co2和h2到醇(包括乙醇)和乙酸的发酵并适合用于本发明的过程。产乙酸菌具有通过wood-ljungdahl途径将气态底物(例如h2、co2和co)转化为产物(包括乙酸、乙醇和其他发酵产物)的能力。适用于本发明的这类细菌的实例包括醋酸杆菌属(acetobacterium)的细菌，例如伍氏醋酸杆菌(acetobacteriumwoodii)的菌株(demler,m.,weuster-botz,“reactionengineeringanalysisofhydrogenotrophicproductionofaceticacidbyacetobacterumwoodii”,biotechnologyandbioengineering,vol.108,no.2,february2011)。
已经表明，伍氏醋酸杆菌可通过发酵含co2和h2的气态底物产生乙酸。buschhorn等人证明了伍氏醋酸杆菌在磷酸盐受限的葡萄糖发酵中产生乙醇的能力。
其他合适的细菌包括穆尔氏菌属的细菌，包括穆尔氏菌huc22-1(sakaietal,biotechnologyletters29:pp1607-1612)，和氧化碳嗜热菌属(carboxydothermus)的细菌(svetlichny,v.a.,sokolova,t.g.etal(1991),systematicandappliedmicrobiology14:254-260)。其他实例包括热醋穆尔氏菌(morellathermoacetica)、热自养穆尔氏菌(moorellathermoautotrophica)、瘤胃球菌(ruminococcusproductus)、伍氏醋酸杆菌、淤泥真杆菌(eubacteriumlimosum)、甲基营养丁酸杆菌(butyribacteriummethylotrophicum)、普氏产醋杆菌(oxobacterpfennigii)、巴氏甲烷八叠球菌(methanosarcinabarkeri)、乙酸甲烷八叠球菌(methanosarcinaacetivorans)、库氏脱硫杆菌(desulfotomaculumkuznetsovii)(simpaet.al.criticalreviewsinbiotechnology,2006vol.26.pp41-65)。此外，如同本领域技术人员会理解的，应理解其他产乙酸厌氧细菌也可能用于本发明。还应理解，本发明可适用于两种或多种细菌的混合培养物。
适合用于本发明的一种示例性微生物是具有以鉴定保藏号dsm1030保藏于德国生物材料资源中心(germanresourcecentreforbiologicalmaterial，dsmz)的菌株的鉴定特征的伍氏醋酸杆菌。
含co2和h2的底物
用于所述发酵的碳源优选地可以是含有一氧化碳和氢气的气态底物。类似地，所述气态底物可以是作为工业过程副产物获得的含co2和h2的废气，或来自一些其他来源的含co2和h2的废气。全球最大的co2排放来自电厂、工业设施和其他来源中化石燃料例如煤、石油和天然气的燃烧。
所述气态底物可以是作为工业过程副产物获得的含co2和h2的废气，或来自另一些来源例如来自汽车尾气的含co2和h2的废气。在一些实施方案中，所述工业过程选自氢气制造、氨制造、燃料燃烧、煤气化以及石灰石和水泥的生产。所述气态底物可以由掺混一种或多种气态底物以提供掺混流形成。本领域技术人员应理解，富含h2或富含co2的废气体流要比富含h2和co2的废气体流丰富。本领域技术人员应理解，掺混一种或多种含所需组分co2和h2之一的气体流落入本发明的范围内。
富含氢气的气体流可通过多种过程产生，包括烃的蒸汽重整，特别是天然气的蒸汽重整。煤或烃的部分氧化也是富含氢气的气体的来源。富含氢气的气体的其他来源包括水的电解、来自用于产生氯的电解池的副产物以及来自多种精炼厂和化学流的副产物。
通常富含二氧化碳的气体流包括来自烃(例如天然气或石油)燃烧的废气。二氧化碳也作为副产物从氨、石灰或磷酸盐生产中产生，以及来自天然二氧化碳井。
反向水煤气变换
如上文定义，水煤气变换反应(rwgs)是一种从氢气和二氧化碳中产生一氧化碳的方法。在存在合适的催化剂下，该反应根据以下反应式发生：
co2+h2→co+h2o(deltah＝+9kcal/摩尔)
出人意料地，我们已经发现我们可使用该反应来利用氢气来源(尤其是含氢气的不需要的、不纯的流)和co2来产生含co的气体底物用于进料至生物反应器。
rwgs反应需要高温。该反应需要富含氢气和/或富含二氧化碳的来源。来自高温过程(例如气化)的co2和h2来源会是有利的，因为它减轻所述反应对热量的需求。
rwgs反应是用于co2分离的有效方法，因为它仅需要其他co2分离方法(例如固体氧化物或熔融碳酸盐电解)所需功率的一部分。
rwgs反应通常已被用于产生h2o，co作为副产物。它一直是空间探索领域所感兴趣的，因为当其与水电解装置结合使用时，能够提供氧来源。
根据本发明，rwgs可用于产生co，h2o作为副产物。在有h2和/或co2废气的工业过程中，rwgs反应可用于产生co，然后该co可在所述生物反应器中用作发酵底物以产生一种或多种烃产物。
用于反向水煤气变换反应的理想候选流是低成本的h2和/或co2来源。获自高温过程(例如气化器)的气体流是特别令人感兴趣的，因为所述反向水煤气变换反应需要高温条件。
发酵
生物反应器
所述发酵可以在任何合适的生物反应器中进行，例如连续搅拌釜反应器(cstr)、固定化细胞反应器、气升反应器、鼓泡塔反应器(bcr)、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器(hfmbr)或滴流床反应器(tbr)。同时，在本发明的一些实施方案中，所述生物反应器可包括在其中培养所述微生物的第一生长反应器，和向其中供给来自所述生长反应器的发酵液并且在其中产生大部分发酵产物(例如乙醇和乙酸)的第二发酵反应器。本发明的生物反应器适合接收含co和/或h2的底物。
含co和/h2的底物
使用任何方便的方法从所述过程中捕获或传输含co和/或h2的底物。取决于含co和/或h2的底物的组成，在将其引入发酵之前还可能需要对其进行处理以除去任何不需要的杂质(如尘粒)。例如，可以使用已知方法将底物进行过滤或涤气。
含co的底物(优选气态底物)可作为蒸汽重整过程中任意步骤的副产物获得。这些步骤包括本文所述的蒸汽重整步骤、wgs步骤和psa步骤。
通常，将co以气态的形式加入发酵反应。然而，本发明的方法不限于以该状态加入所述底物。例如，一氧化碳可以以液体形式提供。例如，可用含一氧化碳的气体饱和液体并将该液体加入所述生物反应器。这可使用标准方法实现。作为实例，微气泡分散发生器(hensirisaket.al.scale-upofmicrobubbledispersiongeneratorforaerobicfermentation；appliedbiochemistryandbiotechnologyvolume101,number3/october,2002)可用于此目的。当本文提及“气体流”时，该术语也包括运输该流的气态组分的其他形式，例如上文所述的饱和液体方法。
气体组成
所述含co的底物可包括任何比例的co，例如以体积计至少约20％至约100％，以体积计40％至95％的co，以体积计40％至60％的co，以体积计45％至55％的co。在具体的实施方案中，所述底物含有以体积计约25％、或约30％、或约35％、或约40％、或约45％、或约50％的co、或约55％的co、或约60％的co。含更低浓度的co(例如2％)的底物也可能是合适的，特别是还存在h2和co2时。
存在h2对于通过发酵的烃产物形成不应是有害的。在具体的实施方案中，存在氢气可导致醇产生的总效率提高。例如，在具体的实施方案中，所述底物包含的h2:co的比例可为约2:1、或1:1、或1:2。在其他实施方案中，所述含co的底物包含低于约30％的h2、或低于27％的h2、或低于20％的h2、或低于10％的h2、或更低浓度的h2，例如低于5％、或低于4％、或低于3％、或低于2％、或低于1％或基本上不含氢气。在其他实施方案中，所述含co的底物包含多于50％的h2、或多于60％的h2、或多于70％的h2、或多于80％的h2、或多于90％的h2。
根据本发明的一些实施方案，所述psa步骤从接受自所述sr步骤或wgs步骤的底物中回收氢气。在典型的实施方案中，所述psa步骤排出的底物包含约10-35％的h2。所述h2可通过所述生物反应器并从所述底物中回收。在本发明的具体实施方案中，将所述h2循环至所述psa以从所述底物中回收。
所述底物还可包含一些co2，例如以体积计约1％至约80％的co2、或以体积计1％至约30％的co2。
发酵
从气态底物中产生乙醇以及其他醇的方法是已知的。示例性的方法包括例如在wo2007/117157、wo2008/115080、wo2009/022925、wo2009/064200、us6,340,581、us6,136,577、us5,593,886、us5,807,722和us5,821,111中描述的那些方法，上述每一篇均以引用的方式纳入本文。
微生物
在多个实施方案中，使用一种或多种一氧化碳营养细菌菌株的培养物进行所述发酵。在多个实施方案中，所述一氧化碳营养细菌选自穆尔氏菌属(moorella)、梭菌属(clostridium)、瘤胃球菌属(ruminococcus)、醋酸杆菌属(acetobacterium)、真杆菌属(eubacterium)、丁酸杆菌属(butyribacterium)、产醋杆菌属(oxobacter)、甲烷八叠球菌属(methanosarcina)、甲烷八叠球菌属(methanosarcina)和脱硫肠状菌属(desulfotomaculum)。已知多种厌氧细菌能够进行co发酵到醇(包括正丁醇和乙醇)和乙酸，适合用于本发明的方法。这些适合用于本发明的细菌的实例包括梭菌属的细菌，例如扬氏梭菌(clostridiumljungdahlii)菌株(包括在wo00/68407、ep117309、美国专利5,173,429、5,593,886和6,368,819、wo98/00558和wo02/08438中所描述的扬氏梭菌菌株)、一氧化碳梭菌(clostridiumcarboxydivorans)菌株(liouetal.,internationaljournalofsystematicandevolutionarymicrobiology33:pp2085-2091)、罗格斯戴尔梭状杆菌(clostridiumragsdalei)菌株(wo/2008/028055)和自产醇梭菌菌株(clostridiumautoethanogenum)(abrinietal,archivesofmicrobiology161:pp345-351)。其他合适的细菌包括穆尔氏菌属的细菌，包括穆尔氏菌huc22-1(sakaietal,biotechnologyletters29:pp1607-1612)，和氧化碳嗜热菌属(carboxydothermus)的细菌(svetlichny,v.a.,sokolova,t.g.etal(1991),systematicandappliedmicrobiology14:254-260)。其他实例包括热醋穆尔氏菌(moorellathermoacetica)、热自养穆尔氏菌(moorellathermoautotrophica)、产生瘤胃球菌(ruminococcusproductus)、伍氏醋酸杆菌(acetobacteriumwoodii)、淤泥真杆菌(eubacteriumlimosum)、甲基营养丁酸杆菌(butyribacteriummethylotrophicum)、普氏产醋杆菌(oxobacterpfennigii)、巴氏甲烷八叠球菌(methanosarcinabarkeri)、噬乙酸甲烷八叠球菌(methanosarcinaacetivorans)、库氏脱硫肠状菌(desulfotomaculumkuznetsovii)(simpaet.al.criticalreviewsinbiotechnology,2006vol.26.pp41-65)。此外，如本领域技术人员会理解的，应理解其他产乙酸厌氧细菌也可能用于本发明。还应理解，本发明可适用于两种或多种细菌的混合培养物。
适合用于本发明的一种示例性微生物是自产醇梭菌。在一个实施方案中，所述自产醇梭菌是具有以鉴定保藏号19630保藏于德国生物材料资源中心(germanresourcecentreforbiologicalmaterial，dsmz)的菌株的鉴定特征的自产醇梭菌。在另一个实施方案中，所述自产醇梭菌是具有dsmz保藏号dsmz10061的鉴定特征的自产醇梭菌。这些菌株对底物组分的变化(尤其是h2和co的变化)具有特有的耐受性，因此特别好地适用于与蒸汽重整过程结合使用。
培养本发明方法中使用的细菌可使用本领域已知使用厌氧菌培养和发酵底物的任意数目的方法进行。作为实例，可利用在以下文章中通常描述的使用气态底物进行发酵的那些方法：(i)k.t.klasson,etal.(1991).bioreactorsforsynthesisgasfermentationsresources.conservationandrecycling,5；145-165；(ii)k.t.klasson,etal.(1991).bioreactordesignforsynthesisgasfermentations.fuel.70.605-614；(iii)k.t.klasson,etal.(1992).bioconversionofsynthesisgasintoliquidorgaseousfuels.enzymeandmicrobialtechnology.14；602-608；(iv)j.l.vega,etal.(1989).studyofgaseoussubstratefermentation:carbonmonoxideconversiontoacetate.2.continuousculture.biotech.bioeng.34.6.785-793；(v)j.l.vega,etal.(1989).studyofgaseoussubstratefermentations:carbonmonoxideconversiontoacetate.1.batchculture.biotechnologyandbioengineering.34.6.774-784；(vi)j.l.vega,etal.(1990).designofbioreactorsforcoalsynthesisgasfermentations.resources,conservationandrecycling.3.149-160；上述文献都以引用的方式纳入本文。
发酵条件
应理解，为了发生所述微生物的生长和co至烃的发酵，除了所述含co的底物以外，还需要将合适的液体营养培养基加料至所述生物反应器。营养培养基应包含足以使所使用的微生物生长的组分，例如维生素和矿物质。适合用于使用co作为唯一碳源通过发酵产生烃产物的厌氧培养基是本领域中已知的。例如，合适的培养基描述于上文提到的美国专利5,173,429和5,593,886以及wo02/08438、wo2007/115157、wo2008/115080中。
所述发酵应理想地在使所需的发酵发生(例如co到乙醇)的合适条件下进行。应该考虑的反应条件包括压力、温度、气体流速、液体流速、培养基ph、培养基氧化还原电势、搅拌速率(如果使用连续搅拌釜反应器)、接种物水平、确保所述液相中的co不成为限制的最大气体底物浓度以及避免产物抑制的最大产物浓度。合适的条件描述于wo02/08438、wo07/117157、wo08/115080中。
所述最佳反应条件部分地取决于使用的具体微生物。但是，通常，所述发酵优选在高于环境压力的压力下进行。在增加的压力下操作可使co从气相向液相的传递速率显著增加，在所述液相中co可被微生物摄取作为碳源用于产生烃产物。这进而意味着，当生物反应器维持在升高的压力而非大气压力时可以减少保留时间(定义为生物反应器中的液体体积除以输入气体流速)。同样，因为给定的co到烃的转化速率部分地是底物保留时间的函数，并且达到所需的保留时间进而表明所需的生物反应器体积，因此使用加压体系可极大地减少所需的生物反应器体积，并因此减少发酵设备的主要费用。根据美国专利5,593,886中给出的实施例，反应器体积可相对于反应器内操作压力的增加以线性比例减少，即在10个大气压下操作的生物反应器仅需要在1个大气压下操作的反应器体积的十分之一。
已在他处描述了在升高的压力下进行气体到烃发酵的优点。例如，wo02/08438描述了在2.1atm和5.3atm压力下进行的气体到乙醇的发酵，获得的乙醇生产率分别为150g/l/天和369g/l/天。但是，在大气压下使用相似的培养基和输入气体组成进行的示例性发酵被发现每天每升仅产生1/20到1/10的乙醇。
还需要，含co的气态底物的引入速率要确保在液相中的该co浓度不成为限制。这是因为co受限的条件可能导致所述培养物消耗乙醇产物。
发酵产物
本发明的方法可用于产生多种烃产物中的任何一种。该烃产物包括醇、酸和/或二醇。更具体地，本发明可适用于发酵以产生丁酸、丙酸、己酸、乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丙烯、丁二烯、异丁烯及乙烯。这些产物和其他产物对于许多其他过程(例如生产塑料、药品和农药)可能是有价值的。在具体的实施方案中，所述发酵产物可用于产生汽油范围的烃(约8碳)、柴油烃(约12碳)或喷气式发动机燃料烃(约12碳)。
本发明还提供了将通过所述发酵产生的至少部分烃产物重新用于所述蒸汽重整过程。这是可进行的，因为ch4以外的烃能够在催化剂下与蒸汽反应以产生h2和co。在具体的实施方案中，将乙醇循环以用作蒸汽重整过程的原料。在其他实施方案中，使所述烃原料和/或产物通过预重整装置，然后将其用于所述蒸汽重整过程。通过预重整装置部分地完成了所述蒸汽重整过程的蒸汽重整步骤，这可提高氢气产生的效率并降低所需的蒸汽重整炉容量。
本发明的方法也可适用于好氧发酵，以及适用于其他产物(包括但不限于异丙醇)的厌氧发酵或好氧发酵。
产物回收
可使用已知方法回收所述发酵反应的产物。示例性的方法包括wo07/117157、wo08/115080、us6,340,581、us6,136,577、us5,593,886、us5,807,722和us5,821,111中描述的那些。但是，简要地且举例来说，乙醇可通过例如分级分馏或蒸发的方法以及萃取发酵而从所述发酵液中回收。
从发酵液蒸馏乙醇会产生乙醇和水的共沸点混合物(即，95％乙醇和5％水)。随后还可通过使用本领域中熟知的分子筛乙醇脱水技术得到无水乙醇。
萃取发酵步骤包括使用对发酵生物体存在低毒性风险的水混溶性溶剂，以从稀发酵液中回收乙醇。例如，油醇是可用于此类型萃取过程的溶剂。将油醇持续引入到发酵罐中，于是该溶剂上升并在所述发酵罐的顶部形成一层溶剂，通过离心机将该溶剂层连续萃取并进料。因此，水和细胞很容易从所述油醇中分离出来并返回到所述发酵罐中，而溶有乙醇的溶剂被进料至闪蒸单元中。大部分乙醇被蒸发并凝结，而油醇不易挥发，被回收以在所述发酵中再利用。
乙酸根——所述发酵反应中产生的副产物——也可使用本领域中已知的方法从所述发酵液中回收。
例如，可使用包含活性炭过滤器的吸附系统。在这种情况下，优选首先使用合适的分离单元将微生物细胞从所述发酵液中除去。本领域中已知多种基于过滤的产生无细胞发酵液用于产物回收的方法。然后，使含乙醇和含乙酸根的无细胞过滤液通过含有活性炭的柱以吸附所述乙酸根。酸形式的乙酸根(乙酸)而不是盐形式的乙酸根(乙酸盐)更易于被活性炭所吸附。因此，优选将所述发酵液的ph降低至小于约3，以使大部分乙酸根转变为乙酸形式，然后使所述发酵液通过所述活性炭柱。
吸附于所述活性炭的乙酸可通过使用本领域中已知的方法通过洗脱回收。例如，可使用乙醇来洗脱所结合的乙酸根。在某些实施方案中，所述发酵过程本身所生产的乙醇可用于洗脱所述乙酸根。由于乙醇的沸点是78.8℃，而乙酸的沸点是107℃，使用基于挥发性的方法(例如蒸馏)可容易地将乙醇和乙酸根相互分离。
用于从发酵液中回收乙酸根的其他方法也为本领域所知，可用于本发明的方法中。例如，美国专利6,368,819和6,753,170描述了可用于从发酵液中提取乙酸的溶剂和共溶剂系统。如同所述用于对乙醇进行萃取发酵的基于油醇的系统的实例一样，美国专利6,368,819和6,753,170中描述的系统描述了可在所述发酵微生物存在或不存在下与所述发酵液混合，以提取乙酸产物的水不混溶性溶剂/共溶剂。然后，通过蒸馏将所述含有乙酸产物的溶剂/共溶剂与所述发酵液分离。然后，可使用第二蒸馏步骤从所述溶剂/共溶剂系统中纯化乙酸。
可通过以下方式从所述发酵液中回收所述发酵反应的产物(例如乙醇和乙酸根)：将一部分所述发酵液从所述发酵生物反应器中连续移出，(通过过滤方便地)将微生物细胞从所述发酵液分离，并同时或顺序地从所述发酵液中回收一种或多种产物。乙醇可通过蒸馏而方便地回收，而乙酸根可使用上文描述的方法通过吸附在活性炭上而回收。所分离的微生物细胞优选被返回至所述发酵生物反应器中。除去乙醇和乙酸根后余下的无细胞过滤液也被返回到所述发酵生物反应器中。可将另外的营养物(例如b族维生素)加入到所述无细胞过滤液中以补充所述营养培养基，之后将其返回到所述生物反应器中。同样，如果如上文所述调节了所述发酵液的ph以增加乙酸对活性炭的吸附，那么应将所述ph重新调节至与所述发酵生物反应器中发酵液的ph相近的ph，之后再将其返回所述生物反应器中。
可将从所述生物反应器回收的生物质在消化中进行厌氧消化以产生生物质产物，优选甲烷。该生物质产物可用作所述蒸汽重整过程的原料或可用于产生补充的热量以驱动本文定义的反应中一个或多个。
气体分离/产生
本发明的发酵的优点在于可广泛地使用含有杂质和不同气体浓度的底物。因此，当将广范围的气体组分用作发酵底物时，烃产物的产生仍会发生。所述发酵反应也可用作一种从所述底物中分离和/或捕获特定气体(例如co)以及浓缩气体(例如h2)用于后续回收的方法。当与本文定义的蒸汽重整过程的一个或多个步骤一起使用时，所述发酵反应可降低所述底物中co的浓度并以此浓缩h2，这能够改善h2的回收。
所述气体分离模块适合从所述生物反应器接收气态底物，并适合将一种或多种气体与一种或多种其他气体分离。所述气体分离可包括psa模块，优选适合从所述底物中回收氢气的psa模块。在具体的实施方案中，将来自所述sr步骤的气态底物直接进料至所述生物反应器，然后将所得的发酵后底物传送至气体分离模块。该优选方案的优点在于更容易进行气体分离，因为从所述流中除去了一种或多种杂质。该杂质可以是co。另外，该优选方案会将一些气体转化为更容易分离的气体，例如将co转化为co2。
蒸汽重整系统
参考图1，生物反应器2可以是用于产生烃产物的系统的一部分，其中该系统包括选自以下的一个或多个模块：
适合根据所述蒸汽重整过程的蒸汽重整步骤产生co的蒸汽重整(sr)模块4，所述步骤通常由反应式ch4+h2o→co+3h2定义；
水煤气变换(wgs)模块6，其中该水煤气变换模块适合实施由反应式co+h2o→h2+co2定义的水煤气变换步骤；
适合从所述底物中回收氢气的变压吸附(psa)模块8；
适合将一种或多种气体与一种或多种其他气体分离并且适合从所述生物反应器中接收发酵后底物的气体分离模块12；
适合从所述生物反应器中接收生物质并且产生生物质产物(优选甲烷)的消化模块10。
psa模块8可适合从所述sr4模块、wgs6模块或psa模块中的一个或多个接收底物，或可适合从生物反应器2中接收发酵后底物。psa8适合从所述底物中回收氢气；所述发酵后底物可包含co和/或h2，并且可将所述底物任选地再循环至所述生物反应器以产生烃产物。或者，通过生物反应器2产生的烃可用作所述蒸汽重整模块的原料。所述系统可任选地包括合适接收烃原料的预重整装置模块14，所述烃原料可由生物反应器2产生。本领域技术人员应理解，可将本文定义的模块以任何合适的布置可操作地连接以实现所需产物的产生。
wgs步骤的省略
所述过程的水煤气变换(wgs)步骤可主要用于降低接收自所述蒸汽重整步骤的气体流中的co水平，并可用于提高h2的浓度。据设想，在本发明的一个实施方案中可省略所述wgs步骤，并将来自所述蒸汽重整(sr)步骤的气体流直接传送至所述psa步骤，然后传送至所述生物反应器用于发酵。或者，可将来自所述sr步骤的气体流直接传送至所述生物反应器用于发酵。通过降低成本和减少与所述wgs步骤有关的能量损失，这些不同的布置可能是有利的。此外，它们可通过提供具有更高co含量的底物来改进所述发酵过程。
本发明实施方案中使用发酵步骤可使得所述psa步骤没有那么严格，因为存在发酵后将至少部分所述发酵的产物(优选气态产物)输送回所述psa步骤的可能。更具体地，因为所述气体流的组成在其通过所述生物反应器过程中改变，所以可在发酵后更有效地进行所述流的组分的捕获，从而提高所述蒸汽重整过程的效率和/或所述流的一种或多种组分的捕获。例如，可设计所述psa步骤具有更高的再生压力。当该设计降低穿过所述psa步骤的氢气的产率时，可从至少部分的所述发酵的产物中回收氢气。在psa步骤中较高的再生压力使得操作条件不那么严格。
碳捕获
所述蒸汽重整过程通常产生排放到大气中的数量可观的co2。但是co2是导致气候变化的温室气体。工业上对于减少二氧化碳(包括co2)排放有相当大的压力并正努力在排放前捕捉碳。在为了鼓励工业限制碳排放的努力下，已经在数个地区建立了用于降低碳排放的经济刺激和排放贸易计划。
本发明经发酵过程从含co和/或h2和/或co2和/或ch4的底物中捕获碳，并产生有价值的烃产物(“有价值”可理解为可能用于某些目的，而不是必须具有货币价值)。在没有本发明的发酵的情况下，所述co和ch4很可能被燃烧以释放能量并将所得的co2排放到大气中。当所产生的能量用于发电时，很可能可观的能量因为沿着高压电线传输而损失。相反，通过本发明产生的烃产物可以以可用的形式运输或递送至工业、商业、住宅和交通的终端用户，获得提高的能源效率和便利性。产生从废气中有效地形成的烃产物对于工业来说是一个有吸引力的命题。如果长距离运输所述产物在逻辑上是可行的，那么这对于坐落于偏远位置的产业来说是尤其有用的。
所述wgs步骤可产生co2作为副产物。本发明设想省略所述wgs步骤并将所述气体流直接传送至所述psa或生物反应器。当所述发酵底物中的co被转化为烃产物(例如醇)时，这减少或消除了由工厂排放至大气的co2。
或者，将所述co2(优选与含h2的底物一起)循环至所述生物反应器。如前文所指出的，用于本发明实施方案的发酵可使用含h2和co2的底物。
精炼系统
流化催化裂化(fcc)系统
图2示出合并发酵和流化催化裂化的系统和方法的实例。图2示出将精炼厂进料(refineryfeed)传送至反应器16的过程。将所述废催化剂送至所述再生炉18用于回收碳质材料(焦炭)。可将所述催化剂再生炉18的产物提供至生物反应器2用于发酵。虽然没有示出，但是可将所述发酵的一种或多种产物循环至所示的反应器或者精炼厂的另一个处理模块。
连续催化再生(ccr)系统
图3示出合并发酵和ccr重整的系统和方法的实例。将石脑油进料(feed)传送至反应器16。将来自反应器16的废催化剂传送至所述催化剂再生炉18。可通过已知的产物回收系统22从反应器16中回收氢气。可将催化剂再生炉18的产物提供至生物反应器2用于发酵。将来自生物反应器2的生物质送至消化器(digester)10。虽然没有示出，但是可将所述发酵的一种或多种产物循环至所示的反应器或者精炼厂的另一个处理模块。
气化系统
参考图4，所述气化系统也可包括适合从气化模块24或生物反应器2接收气态底物的psa8模块。psa8适合从所述底物中回收氢气。来自所述生物反应器的发酵后底物可包含co和/或h2，并且可任选地将所述底物循环至气化模块24或生物反应器2。或者，可将生物反应器2产生的烃用作另一个精炼厂过程的原料。可将来自psa8的输出气态底物循环至所述气化模块以改进碳捕获和/或烃产物形成/回收。
根据另一实施方案，本发明提供了可将气化过程中产生的至少一部分合成气传送至代用天然气(sng)模块用于转化为sng。sng主要包含ch4。本发明提供了用sng补充或替代来自天然气的ch4用于精炼厂过程，优选co2重整过程。也可将通过所述气化过程产生的合成气与从所述co2重整过程产生的合成气一起进料至所述生物反应器以产生烃产物。可将从所述生物反应器排出的任何co或co2重新用于所述co2重整过程或另一个精炼厂过程。可将所剩余的sng输出至公共天然气市场或用于其他精炼厂过程。上述实施方案的优点是集成了所述气化过程、sng产生过程、co2重整过程和气体发酵过程，并且与已知方法相比改善了效率、碳捕获和烃产物形成。
据设想，单个psa模块可适于从多于一个的精炼厂过程接收气态底物。或者，可提供各自独立的(separate)模块。
蒸汽裂化系统
如图5和图6所示，所述生物反应器可以是用于产生液态产物的系统的一部分，其中所述系统包括选自以下的一个或多个模块：
i.蒸汽裂化装置模块26——被构造用于接收含一种或多种组分(例如乙烷、丙烷、石脑油)并在更高的温度下使所述一种或多种组分脱氢气以获得脱氢气的烃流。
ii.被构造用于浓缩所述蒸汽裂化装置排出的脱氢气的烃流的浓缩模块28。
iii.被构造用于从所述蒸汽裂化装置排出的脱氢气的烃流中除去水的除水模块，该模块可任选地与所述浓缩模块合并。
iv.被构造用于从所述脱氢气的烃流中除去酸性气体例如co2和h2s的酸性气体去除模块30。
v.去甲烷化模块32——被构造用于从所述脱氢气的烃流中除去h2和ch4的；或
vi.一个或多个其他分离模块34——被构造用于分馏混合的脱氢气的烃产物例如乙烯和丙烯。
图5示出用于接收来自酸性气体去除模块30的组分并产生合成气的合成气产生模块36，所述合成气然后被传送至生物反应器2。
本领域技术人员应理解，可将本文定义的模块以任何合适的布置可操作连接以实现所需产物的产生。
反相水煤气变换系统
在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于在生物反应器中发酵含co和/或h2的底物流以产生产物的系统和方法。参考图7，将含co2和h2的气体流提供至反向水煤气变换反应器40。通过所述反向水煤气变换反应将所述h2和co2的至少一部分转化为co。然后，将来自水煤气变换反应器40的富含co的底物传送至含有一种或多种生物的培养物的生物反应器2。然后，发酵所述co以产生含有醇和酸的产物。在一些实施方案中，发酵所述co以产生乙醇。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于从含co2和h2的气体流中产生产物的系统和方法。下面将参考附图描述本发明的一个实施方案。参考图8和图9，将含co2和h2的气体流供应给反向水煤气变换反应器40。将引入至所述反应器的h2和co2的至少一部分转化为co。然后，将所得的富含co的底物传送至含有一种或多种生物的生物反应器2，并发酵以产生一种或多种产物以及发酵后流，所述发酵后流包含co2。然后将所述发酵后流再循环回所述水煤气变换反应器，在那里可供应h2和任何另外的co2。
图10示出本发明的第三方面，其中将含co和h2的底物供应至含有一种或多种生物的生物反应器2。发酵所述底物以产生一种或多种产物以及发酵后流。根据本发明的一个实施方案，根据以下化学计量发酵所述含co和/或h2的底物以产生醇例如乙醇：
6co+3h2o→etoh+4co2；或
6co+12h2→2etoh+4h2o
如以上化学计量所表明的，可通过存在h2而降低或减少所述发酵中产生的co2的量。在本发明的一个实施方案中，进行所述发酵使得在生物反应器中所述底物提供的h2的至少一部分没有被发酵而是直接通过，这使得所述发酵后流包含co2和h2。在所述发酵后流中包含co2和h2的实施方案中，可将所述发酵后流直接传送至反向水煤气变换反应器中，用于转化为co。可从替代的来源供应另外的h2和/或co2给反向水煤气变换反应器40。然后，将所得的co返回至生物反应器2用作所述发酵的底物。如果需要，可从替代的来源供应另外的co和/或h2至生物反应器2。根据本发明的一个实施方案，所述发酵反应适合消耗少量的h2到不消耗h2，使得引入生物反应器2的大部分h2保留在所述发酵后流中。
上段中和图10中的实施方案证明了初始气体来源包含co和h2的本发明的实施方案。图9示出其中初始气体来源是co2和h2的实施方案的替代构造。在该实施方案中，首先所述气体流进入所述水煤气变换反应器，然后将来自所述水煤气变换反应的富含co的底物传送至所述生物反应器中。也可将来自替代来源的h2和/或co供应至所述生物反应器。所述发酵产生一种或多种产物以及发酵后流，如前文所述，该发酵后流包含co2并优选地包含h2。然后，将所述发酵后流进料至所述反向水煤气变换反应器中；可供应另外的h2和co2至所述反应器。
根据本发明的第四方面，用于发酵含co和/或h2的底物成液态产物的方法可被集成至氢气产生的已知过程中，所述集成使得可共产生所需的终产物。
典型的产氢气厂至少包括蒸汽重整装置、谁煤气变换反应器和变压吸附单元。通常将天然气供应至所述蒸汽重整装置并进行通常由以下反应式定义的反应：ch4+h2o→co+3h2。然后，使所述气体流进行由以下反应式定义的水煤气变换反应：co+h2o→h2+co2。然后，使用变压吸附器从所述气体流中回收氢气。
图11示出本发明的一个实施方案，其中将所述通过微生物发酵产生产物与典型的产氢气过程集成。参照图11，将底物(优选天然气)传送至蒸汽重整装置4中，在该重整装置4中所述底物被转化为含co2、co和h2的底物。然后，将所述底物传送至psa单元8，在其中回收至少一部分所述h2。然后，将所得的含co、co2并任选含h2的底物传送至含有一种或多种生物的生物反应器2中。然后，发酵所述底物以产生一种或多种产物以及发酵后流(如前文所讨论的)。所述发酵后流包含co2并任选包含h2。然后，将所述发酵后流传送至反向水煤气变换反应器40，在其中co2和h2被转化为co。然后，将在所述水煤气变换反应器中产生的co再循环回所述生物反应器用作所述发酵的底物。在所述psa中回收了全部或大部分所述h2的实施方案中，可从替代的来源加入h2。
在一些实施方案中，上述过程可包括任选的水煤气变换反应。在这些实施方案中，将离开所述蒸汽重整装置的底物的至少一部分传送至水煤气变换反应器中，在其中所述co的至少一部分经历了通常由反应式co+h2o→h2+co2定义的水煤气变换。然后，将离开所述水煤气变换反应器的底物传送至所述psa，然后该过程如上述实施方案一样继续进行。
根据本发明，需要co2和/或h2中至少一种的来源。技术人员应理解，co和/或h2的任何合适的来源都可用于该目的。显然，可组合co2和/或h2的不同来源以提供合适的流。据预测，含有co2和/或h2的一些源流也会包含co。仅作为实例提供了以下来源，本发明不以任何方式受限于以下源流：
-来自氢气厂psa的尾气(40-60％co2、10-30％h2、5-15％co)；
-与co2来源结合的焦炉煤气；
-与h2来源结合的高co2天然气(10-70％co2，剩余的为ch4、c2h6以及其他烃物质)；
-来自天然或工业厌氧消化或好氧消化的沼气，含有20-60％co2，剩余为ch4。
-与co2来源结合的来自催化重整装置的富含h2的气体；
-与co2来源结合的石脑油裂化器废气；
-与co2来源结合的富含h2的精炼厂气体燃料；和
-与co2来源结合的从甲烷厂或氨厂清除的h2。
-从任何工业过程捕获的co2。
-来自任何燃烧过程的烟道气中存在的co2。
特别令人感兴趣的是来自含有废弃h2的工业过程的出口流。上文提到的好的氢气来源是h2精炼厂，其中h2通过蒸汽重整和水煤气变换反应产生。然后，通常将所产生的h2用于加氢或其他类似过程。来自所述加氢或其他过程的出口流会包含废弃的h2，换句话说，是在精炼厂活动中其他价值很少或没有的h2。然后，将该含有废弃h2的来源转化为有用的底物，即co，用于在生物反应器中发酵生成一种或多种产物。氢气的另一个示例性来源是闲置的天然气井。闲置的或偏远的天然气井通常包含不能在就地使用的甲烷气。根据本发明的实施方案，可通过蒸汽重整将来自闲置天然气井的甲烷转化为co和h2。可将通过所述转化产生的co送至生物反应器用于发酵生成一种或多种产物，可将所述h2反向水煤气变换为co用于所述发酵过程。
实施例
培养基制备
细菌：自产醇梭菌(clostridiumautoethanogenum)获自德国生物材料资源中心(dsmz)，鉴定保藏号为dsm23693。
气态底物：用于该实验的气态底物的沼气源来自甲烷。通过蒸汽重整步骤将所述甲烷转化为含co的气态底物。在约818℃的温度和128psig的压力下，在
在血清瓶中发酵：在两个含有50ml培养基的250ml密封血清瓶(sb1、sb2)中进行孵育。用1ml自产醇梭菌(clostridiumautoethanogenum，dsm23693)的生长培养物接种每个瓶。然后，抽空液上气体并用所述含co的蒸汽重整的甲烷填充至25psig的超压。使用振荡培养箱，并将所述反应温度维持在37℃下。
取样和分析方法：在长达44小时的时间中，定期从所述血清瓶采集培养基样品。每次都对培养基小心取样以确保没有气体进入或逸出所述血清瓶。常规使用hplc来定量所述发酵过程中的乙酸和乙醇的水平。
hplc:hplc系统为agilent1100系列。流动相:0.0025n硫酸。流速和压力:0.800ml/min。柱:alltechioa；目录号#9648，150×6.5mm,粒度5μm。柱温:60℃。检测器:折射率。检测器温度:45℃。
样品制备的方法：将400μl样本与50μl0.15mznso4混合并加入eppendorf管中。将所述管在4℃下以12000rpm离心3分钟。将200μl的上清液转移到hplc小瓶中，并将5μl注射到所述hplc设备中。
压力测量：在长达3天的时间内，定期从所述血清瓶中获得液上压力测量值。所述反应结束后，通过气相色谱分析最终的液上组成。
气相色谱：气相色谱仪hp5890系列ii使用火焰电离检测器。毛细管gc柱:ec1000-alltechec100030m×0.25mm×0.25μm。所述气相色谱仪以分流模式进行操作，氢气总流速为50ml/分钟，5ml吹洗气流(1:10分流)，柱头压10psi导致45cm/秒的线性速度。温度程序是以60℃开始，保持1mim，然后以每分钟30℃渐变至215℃，然后保持2min。注入器温度为210℃，检测器温度为225℃。
实施例1
将1.4升培养基溶液a在无菌且无氧下转移至2lcstr容器中，并且连续以n2清洗。一旦被转移至所述发酵容器，所转移的培养基的还原状态和ph可以经探针直接测量。将所述培养基加热至37℃，以400rpm搅拌并加入1.5ml刃天青(2g/l)。加入1.0ml85％h3po4以得到10mm溶液。并用nh4oh将ph调至5.3。根据溶液b加入金属离子，并加入15ml溶液c。加入3mmol半胱氨酸-hcl，用nh4oh将ph调到ph5.5。
结果
表1
表2
表1示出所述发酵期间两个血清瓶的hplc和液上压力。接种之后以及接种1.0天和1.8天之后立即确定所述代谢产物的测量值。表2示出第0.0天的液上的初始气体组成以及第1.8天的最终液上组成。所述结果清楚地表明了co的利用。sb2示出co％从14.1％减少到0.0％以及co2从8.8％增加到15.7％。相应地，两个血清瓶在第0.0天和第2.9天之间显示出代谢产物水平的增高。上述结果证明自产醇梭菌(c.autoethanogenum)发酵co可产生乙醇和乙酸。，氢气值会由于高h2水平下低效的gc校准而波动，但不影响碳平衡。
实施例2-血清瓶
将1.9升培养基溶液a在无菌且无氧下转移至2lcstr容器中，并且连续以n2清洗。一旦被转移至所述发酵容器，所转移的培养基的还原状态和ph可以经探针直接测量。将所述培养基加热至37℃，以400rpm搅拌并加入1.5ml刃天青(2g/l)。加入1.0ml85％h3po4以得到10mm溶液。加入3g乙酸铵，用nh4oh将ph调到5.3。
加入nta(0.15m)至0.03mm的终浓度。根据溶液b加入金属离子，并加入15ml溶液c。加入3mmol半胱氨酸，用nh4oh将ph调到ph5.5。
在三个含有50ml所述培养基的250ml密封血清瓶(sb1、sb2和sb3)中进行孵育。用1ml自产醇梭菌(clostridiumautoethanogenum，dsm号23693)的生长培养物接种每个瓶。然后，用具有以下组成的气体混合物将液上气体加压至30psig：co25％、co17％、h270％和n22.5％。使用振荡培养箱，并将所述反应温度维持在37℃下。
结果
表3：代谢产物测量值(g/l)
表4：气体浓度(体积％)
表3示出所述三个血清瓶的结果。该表示出接种之后即刻的代谢产物测量值和第2.9天的结果。表4示出第2.9天液上的气体组成。所述结果清楚地表明了co的利用。sb2示出co％从17％减少到0.04％，以及co2从5％增加到14.0％。sb2证明了引入至所述血清瓶的全部co的利用，以及co2从5％增加到15.11％。没有测量sb1中的气体组成。相应地，三个血清瓶在第0.0天和第2.9天之间都显示出代谢产物水平的增高。上述结果证明自产醇梭菌(c.autoethanogenum)发酵co可产生乙醇和乙酸。
实施例4
将1.4升培养基溶液a在无菌且无氧下转移至2lcstr容器中，并且连续以n2清洗。一旦被转移至所述发酵容器，所转移的培养基的还原状态和ph可以经探针直接测量。将所述培养基加热至37℃，以400rpm搅拌并加入1.5ml刃天青(2g/l)。加入0.56ml85％h3po4以得到5mm溶液。测量所述溶液的ph值为5.3。根据溶液b加入金属离子，并加入15ml溶液c。加入3mmol半胱氨酸-hcl，用nh4oh将ph调到ph5.5。通过加入na2s将所述培养基溶液的orp调到-170。用200ml自产醇梭菌(clostridiumautoethanogenum，dsm号23693)的活跃生长培养物接种所述培养基。所述初始气体混合物是具有以下组成的实际工厂气体(millgas)：44％co、32％n2、22％co2、2％h2。第1天将所述气体混合物接通具有以下组成的混合物：co20％、h210％、n270％。在第6天将所述气体组合物变换为以下组成：co20％、h220％、n260％。
图12示出在10天的时间内所述代谢产物产率。所述生物反应器中的乙醇浓度达到约25g/l。
本发明已参照某些优选实施方案在本文进行描述，以便能够使读者实施本发明而无需过度实验。然而，本领域普通技术人员会容易地认识到，在不背离本发明的范围的情况下，可以一定程度变化或改进或用已知的等价物取代多个所述组分和参数。应理解，这些改进和等价物被纳入本文，如同其被单独提出一样。本发明也共同地或单独地包括本说明书所提及或指出的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及任何两种或多种所述步骤或特征的任意组合和全部组合。
当上文描述中提到具有已知等价物的整体时，这些整体被纳入本文，如同它们被单独提出一样。
另外，提供标题、题目等用于增强读者对该文件的理解，并且不应解释为限制本发明的范围。以上和以下所引用的所有申请、专利和出版物的全部公开内容，如果有的话，通过引证的方式纳入本文。
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