本发明涉及一种微通道反应器中3,4-二硝基吡唑的合成方法，属于含能化合物合成技术领域。
背景技术：
3,4-二硝基吡唑(dnp)是一种性能优良的硝基唑类含能化合物，常温下易溶于乙腈和甲醇等化合物，具有熔点低、密度高、氮含量高、爆速高、氧平衡好等优点。因为唑类氮杂环分子的结构具有可改良性、紧密性和稳定性等优点，所以以其为母体的硝化、衍生等工作相对来说都变得简单易行，并在高能钝感炸药、熔铸炸药、推进剂、烟火剂等方面投入使用。
3,4-二硝基吡唑主要是用于熔铸炸药载体，在常规釜式反应器中，过程不易控制，反应热集中，反应过程中浓硫酸被反应生成水稀释放出大量的热，这些热量如果不及时转移掉会使反应器局部反应过热，产生巨大的安全隐患，同时易发生副反应和过反应，3,4-二硝基吡唑的纯度降低，相应的产物的性质不稳定，易燃易爆。
文献1(katritzkyar,scrivenefv,majumders,etal.directnitrationoffivememberedheterocycles[j].arkivoc,2005,3:179-191.)通过吡唑在硝酸和三氟乙酸酐硝化体系中硝化制备3,4-二硝基吡唑，其中，三氟乙酸酐是一种昂贵的化学试剂，除此之外，它也具有较强的刺激性、催泪性和腐蚀性，极易引起皮肤的灼伤。文献2(latypovnv,silevichva,andlvanovpa,etc.diazotizationofaminonnitropyrazoles[j].khimiyageterotsiklsoedin,1976,12,1649–1653.)利用3-氨基-4-硝基吡唑进行重氮化反应后加入硝酸盐或者硝酸来制备3,4-二硝基吡唑，但是合成3-氨基-4-硝基吡唑的步骤复杂、很难制备，因而增加了生产成本。专利申请201110144597.3公开了一种常规釜式反应器硝化反应得到3,4-二硝基吡唑的方法，该方法可能会产生生产安全和环境污染，也不利于连续化生产。
技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种微通道反应器中3,4-二硝基吡唑的合成方法，该方法以吡唑为原料，不使用惰性溶剂及含氮物质添加剂，常压下，反应物在微通道反应器中进行液-液反应。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种微通道反应器中3,4-二硝基吡唑的合成方法，具体步骤为：
步骤1，n-硝基吡唑合成：冰水浴下，按体积比为4～6:1将乙酸酐和发烟硝酸缓慢混合得到硝化剂，将硝化剂与吡唑的乙酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与吡唑的摩尔比为1～1.25:1，在45～60℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应，将反应溶液倒入碎冰中，过滤，冰水洗涤，真空干燥得到n-硝基吡唑；
步骤2，3-硝基吡唑合成：将n-硝基吡唑溶于苯腈中，升温至170～180℃，保温3～4h，反应结束后冷却至50～60℃，加入正己烷使3-硝基吡唑析出，过滤，干燥得到3-硝基吡唑；
步骤3，3,4-二硝基吡唑合成：冰水浴下，按摩尔比为2.8:1将浓硫酸和发烟硝酸缓慢混合得到硝硫混酸，将硝硫混酸和3-硝基吡唑的硫酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与3-硝基吡唑的摩尔比为1.8～3:1，在40～100℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应后，将反应溶液倒入碎冰中，乙醚萃取，冷水洗涤至水相ph为7，干燥乙醚相，过滤，旋蒸除去乙醚，用苯重结晶，真空干燥得3,4-二硝基吡唑。
优选地，步骤1中，所述的乙酸酐和发烟硝酸的体积比为5～5.5:1，硝酸与吡唑的摩尔比为1.05～1.1:1。
优选地，步骤1中，所述的吡唑的乙酸溶液的流速为0.1～0.5ml/min，更优选为0.1～0.3ml/min。
优选地，步骤1中，所述的反应温度为50～55℃。
优选地，步骤2中，所述的保温时间为3.5h。
优选地，步骤3中，所述的硝酸与3-硝基吡唑的摩尔比为2～2.2:1。
优选地，步骤3中，所述的反应温度为60～70℃。
优选地，步骤3中，所述的3-硝基吡唑的硫酸溶液的流速为0.05～1ml/min，更优选为0.3～0.4ml/min。
本发明将微通道反应器用于3,4-二硝基吡唑的制备。微通道反应器的高比表面积能够实现快速传热并保持恒温，反应物料在瞬间混合，热量可及时导出，消除局部过热，减少生产危险性并提高生产效率，未反应系统的短时高效性，可减少酸性废水的产生及副产物的生成，绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)由于微反应器超大的比表面积，反应体系换热较常规反应器大至少一个数量级，不至于产生局部反应过热的问题，避免了使用大规模的冷却系统，降低了能耗，同时也减小了因操作不当而引发事故的可能性；
(2)避免了反应中惰性溶剂或者稳定剂等的加入和反应后的分离问题，简化了生产工艺的同时，节约了物料，又进一步降低了分离所带来的能耗问题；
(3)能够连续化生产，易于集成和放大，可以做到对反应精确的过程控制；
(4)在微通道反应器中采用连续流动的方式进行反应，可以通过调节反应物流速和微通道的长度，精确控制它们在微通道反应器中的反应时间；
(5)因为流体在微米尺度下，与流速和通道尺寸有关的雷诺数re非常小，一般为0.1～100，所以流体在微通道中呈层流状态流动，混合靠扩散进行。扩散时间和扩散距离的平方成正比,减小扩散距离可以大大缩短扩散时间,因此混合可以在瞬间完成；
(6)3,4-二硝基吡唑产品的纯度和收率均显著提高，收率达到87.5％，纯度达到99.8％。
附图说明
图1为微通道反应器中制备3,4-二硝基吡唑的工艺流程图。
图2为实施例1中温度对n-硝基吡唑合成的影响结果图。
图3为实施例2中硝酸与吡唑摩尔比对n-硝基吡唑合成的影响结果图。
图4为实施例3中乙酸酐和硝酸体积比对n-硝基吡唑合成的影响结果图。
图5为实施例4中停留时间对n-硝基吡唑合成的影响结果图。
图6为实施例5中温度对3,4-二硝基吡唑合成的影响结果图。
图7为实施例6中3-硝基吡唑与硝酸摩尔比对3,4-二硝基吡唑合成的影响结果图。
图8为实施例7中停留时间对3,4-二硝基吡唑合成的影响结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
按体积比为5.5:1将乙酸酐和发烟硝酸在冰水浴下缓慢混合得到硝化剂，将硝化剂与吡唑的乙酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与吡唑的摩尔比为1.1:1，在45～70℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应，将反应溶液倒入碎冰中，过滤，冰水洗涤，真空干燥得到n-硝基吡唑；所述的吡唑的乙酸溶液的流速为0.1ml/min。n-硝基吡唑收率、纯度见表1和图2。
表1
反应温度低于45℃时，微反应器中会有固体产生导致管道堵塞；随着反应温度的升高，n-硝基吡唑的收率和纯度都逐渐增大，当温度到达55℃时，产率达到最大值92.0％；但是当温度继续升高时，产率反而有所下降，原因可能是因为温度过高不利于硝化反应的正向进行；当温度到达70℃时，n-硝基吡唑的收率急剧下降，因此选择50～55℃作为最佳反应温度。
实施例2
按体积比为5.5:1将乙酸酐和发烟硝酸在冰水浴下缓慢混合得到硝化剂，将硝化剂与吡唑的乙酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与吡唑的摩尔比为1～1.3:1，在55℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应，将反应溶液倒入碎冰中，过滤，冰水洗涤，真空干燥得到n-硝基吡唑；所述的吡唑的乙酸溶液的流速为0.1ml/min。n-硝基吡唑收率、纯度见表2和图3。
表2
当硝酸的量较少时，随着硝酸与吡唑摩尔比的增加，更多的硝酸参与了反应，n-硝基吡唑的收率和纯度逐步提高；当硝酸与吡唑的摩尔比为1.1时，n-硝基吡唑的收率达到最大值92.0％；但当硝酸量继续增加时，n-硝基吡唑的收率和纯度却不断下降；为了使收率尽量高，因此硝酸与吡唑摩尔比应选择1.05～1.1时为宜。
实施例3
按体积比为3～6:1将乙酸酐和发烟硝酸在冰水浴下缓慢混合得到硝化剂，将硝化剂与吡唑的乙酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与吡唑的摩尔比为1.1:1，在55℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应，将反应溶液倒入碎冰中，过滤，冰水洗涤，真空干燥得到n-硝基吡唑；所述的吡唑的乙酸溶液的流速为0.1ml/min。n-硝基吡唑收率、纯度见表3和图4。
表3
随着乙酸酐和硝酸体积比不断增大，n-硝基吡唑的收率和纯度也逐渐增大；当硝酸与乙酸酐体积比达到1:5.5时，收率达到最大值92.0％，但当体积比继续增大时，收率会略有降低。这是由于在硝酸和乙酸酯硝化体系中，硝酸首先与乙酸酐结合生成乙酰硝酸酯，乙酰硝酸酯再与硝酸反应生成五氧化二氮，然后五氧化二氮在反应中产生硝酰阳离子(no2+，即有效的硝化进攻试剂)，可以看出，乙酸酯的用量直接决定了反应中产生no2+的浓度，从而决定了硝化反应进行的程度。所以选择乙酸酐与硝酸体积比为5～5.5:1。
实施例4
按体积比为5.5:1将乙酸酐和发烟硝酸在冰水浴下缓慢混合得到硝化剂，将硝化剂与吡唑的乙酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与吡唑的摩尔比为1.1:1，在55℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应，将反应溶液倒入碎冰中，过滤，冰水洗涤，真空干燥得到n-硝基吡唑；所述的吡唑的乙酸溶液的流速为0.1～0.5ml/min。n-硝基吡唑收率、纯度见表4和图5。
表4
当吡唑流速不断增大时，反应物在微通道反应器内停留时间相应减小，n-硝基吡唑的收率和纯度也逐渐减小；当停留时间为298.9s时，n-硝基吡唑的收率和纯度最大。另一方面，当停留时间小于149.4s时，n-硝基吡唑的纯度下降明显。因此应选择吡唑流速为0.1ml/min，即反应的停留时间为298.9s。
实施例5
步骤1，n-硝基吡唑合成：冰水浴下，按体积比为5.5:1将乙酸酐和发烟硝酸缓慢混合得到硝化剂，将硝化剂与吡唑的乙酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与吡唑的摩尔比为1.1:1，在55℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应，将反应溶液倒入碎冰中，过滤，冰水洗涤，真空干燥得到n-硝基吡唑；
步骤2，3-硝基吡唑合成：将n-硝基吡唑溶于苯腈中，升温至180℃，保温3.5h，反应结束后冷却至50～60℃，加入正己烷使3-硝基吡唑析出，过滤，干燥得到3-硝基吡唑；
步骤3，3,4-二硝基吡唑合成：按摩尔比为2.8:1将浓硫酸和发烟硝酸在冰水浴下缓慢混合得到硝硫混酸，将硝硫混酸和3-硝基吡唑的硫酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与3-硝基吡唑的摩尔比控制在2:1，在30～100℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应后，将反应溶液倒入碎冰中，乙醚萃取，冷水洗涤至水相ph为7，干燥乙醚相，过滤，旋蒸除去乙醚，用苯重结晶，真空干燥得3,4-二硝基吡唑；所述的3-硝基吡唑的硫酸溶液的流速为0.3ml/min。3,4-二硝基吡唑收率、纯度见表5和图6。
表5
随着反应温度的升高，3,4-二硝基吡唑的收率和纯度逐渐增大，当温度到达60℃时，收率达到最大值87.5％，且3,4-二硝基吡唑纯度也达到最大值99.8％，但是当温度继续升高时，收率反而有所下降，原因可能是因为生成的产物3,4-二硝基吡唑在高温强酸条件下稳定性差，部分发生硝解，失去硝基，而得不到所需要的物质，导致收率下降。因此，较佳反应温度为60～70℃。
实施例6
步骤1，n-硝基吡唑合成：冰水浴下，按体积比为5.5:1将乙酸酐和发烟硝酸缓慢混合得到硝化剂，将硝化剂与吡唑的乙酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与吡唑的摩尔比为1.1:1，在55℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应，将反应溶液倒入碎冰中，过滤，冰水洗涤，真空干燥得到n-硝基吡唑；
步骤2，3-硝基吡唑合成：将n-硝基吡唑溶于苯腈中，升温至180℃，保温3.5h，反应结束后冷却至50～60℃，加入正己烷使3-硝基吡唑析出，过滤，干燥得到3-硝基吡唑；
步骤3，3,4-二硝基吡唑合成：按摩尔比为2.8:1将浓硫酸和发烟硝酸在冰水浴下缓慢混合得到硝硫混酸，将硝硫混酸和3-硝基吡唑的硫酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与3-硝基吡唑的摩尔比控制在1～3:1，在60℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应后，将反应溶液倒入碎冰中，乙醚萃取，冷水洗涤至水相ph为7，干燥乙醚相，过滤，旋蒸除去乙醚，用苯重结晶，真空干燥得3,4-二硝基吡唑；所述的3-硝基吡唑的硫酸溶液的流速为0.3ml/min。3,4-二硝基吡唑收率、纯度见表6和图7。
表6
当浓硝酸与3-硝基吡唑摩尔比逐渐增大时，反应收率和纯度也逐渐增大。当摩尔比为2时，收率达到最大值，为87.5％。但继续增加硝酸用量时，纯度几乎不变，收率却略有降低。因此，浓硝酸与3-硝基吡唑的摩尔比应选取2～2.2:1。
实施例7
步骤1，n-硝基吡唑合成：冰水浴下，按体积比为5.5:1将乙酸酐和发烟硝酸缓慢混合得到硝化剂，将硝化剂与吡唑的乙酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与吡唑的摩尔比为1.1:1，在55℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应，将反应溶液倒入碎冰中，过滤，冰水洗涤，真空干燥得到n-硝基吡唑；
步骤2，3-硝基吡唑合成：将n-硝基吡唑溶于苯腈中，升温至180℃，保温3.5h，反应结束后冷却至50～60℃，加入正己烷使3-硝基吡唑析出，过滤，干燥得到3-硝基吡唑；
步骤3，3,4-二硝基吡唑合成：按摩尔比为2.8:1将浓硫酸和发烟硝酸在冰水浴下缓慢混合得到硝硫混酸，将硝硫混酸和3-硝基吡唑的硫酸溶液分别经由精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口，控制硝酸与3-硝基吡唑的摩尔比控制在2:1，在60℃下两股液体在微通道反应器中瞬间混合接触并发生反应后，将反应溶液倒入碎冰中，乙醚萃取，冷水洗涤至水相ph为7，干燥乙醚相，过滤，旋蒸除去乙醚，用苯重结晶，真空干燥得3,4-二硝基吡唑；所述的3-硝基吡唑的硫酸溶液的流速为0.05～1.5ml/min。3,4-二硝基吡唑收率、纯度见表7和图8。
表7
由实验结果可知，一方面3,4-二硝基吡唑的收率和随着停留时间的增大而增大，当停留时间达到120.3s时，收率和纯度达到最大，继续延长停留时间之后，3,4-二硝基吡唑的收率有所下降；这是由于在硝酸和硫酸体系中，水的存在对no2+的生成极为不利。水的存在提高了hso4-及h3o+的浓度，使得平衡偏离，趋向于向no2+浓度减小的方向生成，因而不利于硝化反应的进行。反应中也生成了水，而且水量也会随着停留时间的延长而增大，从而使得生成的有效进攻试剂no2+的浓度减少，从而使硝化产率降低。另一方面，3,4-二硝基吡唑的纯度变化随着停留时间的改变不明显，但当停留时间过小之后纯度下降明显。综上，当3-硝基吡唑的硫酸溶液流速为0.3ml/min时，即反应停留时间为120.3s时，3,4-二硝基吡唑的纯度和收率最大。