本发明涉及一种用于低气味热塑性弹性体组合物的制备方法。
背景技术：
热塑性弹性体(tpe)是指在常温下具有良好的硫化橡胶的性质（即弹性），在高温下又具备热塑性工程塑料的熔体流动性与重复使用性，可以塑化变形且仍保持其橡胶状的弹性不变的高分子材料。它又可直接采用塑料的传统加工手段，进行注塑成型、挤出成型、吹塑成型和压延成型等较传统硫化橡胶更为快速的加工方式制造成品。而且具有质量轻（密度低）、环保（可回收、燃烧无毒）、使用寿命长（可较传统橡胶达5～10倍以上）、加工变化度大、制品总成本低等优点。近年来，国内随着汽车工业迅猛的增长，tpe（以tpv、tpo和tps为主）已经形成以汽车为中心的应用市场，形成保持年均15%～20%的高速增长势头。tpe被大量应用于汽车车身、内外饰、结构件和特种用途上，tpe市场份额不断扩大。近年来，我国tpe应用市场发展迅速，成为全球tpe需求增长最快的国家之一。中国专利公开cn104497551提供了一种低气味阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，通过添加0.2~2份除味剂来制得，该材料能够的控制阻燃热塑性聚氨酯弹性体的气味，并且能够保持材料本身良好的的力学性能。中国专利公开cn105153512公开了一种低tvoc含量的聚烯烃合金热塑性弹性体材料及其制备方法，明采用萃取剂除去低分子挥发物，萃取剂在物料熔融共混过程中释放出低沸点的助剂，其与气味性的小分子相似相容，能起到萃取聚烯烃合金热塑性弹性体材料，材料中气味性的小分子物质作用，然后通过抽真空带走，得到低气味低tvoc含量的聚烯烃合金热塑性弹性体材料；且制备得到的材料具有良好的力学性能、耐高温性能、耐老化性能、低气味、低tvoc含量、外观优良等优点，可以广泛的应用于家电、汽车、电子电工等领域。由此可见，目前在降低热塑性弹性材料气味方面主要采用物理或化学方法来降低材料的可挥发物组分，从而达到消除异味的效果。在实际操作中，这种单纯靠除味剂的方法往往难以达到最佳效果。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供一种低气味乙烯弹性体组合物的制备方法，所制备的热塑性弹性体组合物具有性能良好，气味低的特点，可有效避免对空气环境和人的身体健康产生不利影响。本发明的技术方案是：一种制备低气味热塑性弹性体组合物的方法，其特征是包括如下步骤：（1）按比例称取配方各原料，加入高速混合器混合均匀；一种低气味热塑性弹性体组合物包含以下组分：热塑性弹性体100重量份填充油30~150重量份主抗氧剂0.05~0.15重量份辅抗氧剂0.1~0.3重量份除味剂1.0~5.0重量份气味螯合剂0.1~1.0重量份（2）将步骤（1）配方的各组分混合物从双螺杆挤出机的第一加热区加入，并将超临界二氧化碳流体从第三加热区或第二加热区加入双螺杆挤出机中，超临界二氧化碳流体的质量占挤出物总质量的2~30%。挤出机主螺杆转速50转/分~500转/分，挤出温度150~240℃，在挤出机口模前一次或多次抽真空脱挥，挤出料条经水冷、造粒和干燥而得。所述的聚乙烯为熔体流动速率0.1~30g/10min的热塑性弹性体，包括、乙烯/己烯-1共聚物和乙烯/辛烯-1共聚物。所述的填充油选自闪点200℃以上的橡胶填充油，比如饱和直链烷烃或环烷油。原则上用于橡胶填充油的均可以采用，并不限定哪一种，但对于解决气味问题的橡胶填充油，这里要求具有较高的闪点（200℃）以上，以保证具有较小的挥发性。所述主抗氧剂，优选受阻酚类化合物，更优选β-(4羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯（商品号：抗氧剂1076）、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（商品号：抗氧剂1010）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（商品名：抗氧剂3114）或其组合，最优选β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯商品号：抗氧剂1076）。所述辅抗氧剂，优选(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯（商品号：抗氧剂168）、季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯（抗氧剂626）或其组合。所述的除味剂，可选自麦饭石、多孔硅胶，分子筛等的一种或多种，优选麦饭石。所述的气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌。所述的主抗氧剂、辅抗氧剂和卤素吸收剂可以纯净物形式加入，也可以母料或者复合添加剂形式加入。所述的低气味热塑性弹性体组合物为乙烯/己烯-1共聚物，填充油（sunpar2280，美国太阳），主抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，除味剂选自麦饭石，气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌。所述的低气味热塑性弹性体组合物为乙烯/辛烯-1共聚物，填充油（sunpar2280，美国太阳），主抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，除味剂选自麦饭石，气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌。所述的低气味热塑性弹性体组合物为乙烯/辛烯-1共聚物，填充油（sunpar2280，美国太阳），主抗氧剂选自β-(4羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，除味剂选自麦饭石，气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌。所述的低气味热塑性弹性体组合物为乙烯/辛烯-1共聚物，填充油（sunpar2280，美国太阳），主抗氧剂选自1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、辅抗氧剂选自季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯，除味剂选自麦饭石，气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌。所述的低气味热塑性弹性体组合物为乙烯/丁烯-1共聚物，填充油（tudalen16，德国汉圣），主抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，除味剂选自麦饭石和多孔硅胶，气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌。所述的低气味热塑性弹性体组合物为乙烯/辛烯-1共聚物，填充油（tudalen16，德国汉圣），主抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、辅抗氧剂选自(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，除味剂选自多孔硅胶，气味螯合剂选自蓖麻醇酸锌。有益效果：本发明使用超临界二氧化碳辅助挤出，有效地抑制了挤出过程中聚乙烯的热和氧降解，同时大大加快了小分子挥发物的溶出，并在挤出机口模前通过泄压抽出方式将小分子挥发物脱除。采用本发明方法工艺简单，适用范围广，生产成本低，有利于推广应用；所制备的热塑性弹性体组合物具有性能良好，气味低的特点，可有效避免对空气环境和人的身体健康产生不利影响；组合物可用于对气味散发性能要求较高的场合，如汽车内饰件，家用制品等的制造。本发明是综合采用方法和组合物配方两种手段来实现降低聚合物的气味，方法是在改性时通过超临界二氧化碳萃取掉一部分具有较大气味的小分子（这和现有的高分子材料的超临界二氧化碳辅助技术不同之处在于，现有的高分子材料超临界二氧化碳辅助技术是通过超临界二氧化碳辅助将反应物或小分子分散/扩散到高分子材料中去），另外再通过配方中添加对气味有吸附和螯合作用的助剂，最终实现降低聚合物气味的目的，其效果要优于现有的单纯采用配方调整的方案。具体实施方式以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。热塑性弹性体组合物采用以下方法测试其相关性能：（1）气味测定标准：按德国大众汽车公司vw’spv3900e标准，采用1~6级评价，级别越高，气味越大。具体规定如下表实施例1称取50kg乙烯/己烯-1共聚物（lg化学lc175x，熔体流动速率1.1g/10min，密度0.870g/cm3），40kg填充油（sunpar2280，美国太阳），25g抗氧剂1010、50g抗氧剂168，500克麦饭石（粒度2500目），500克蓖麻醇酸锌，经搅拌充分混合吸收后，加入长径比l/d为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的20%，加入速度为10g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为160℃，其它加热区温度为130℃~180℃。在第8区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例2称取50kg乙烯/辛烯-1共聚物（陶氏化学engage8440，熔体流动速率1.6g/10min，密度0.897g/cm3），30kg填充油（sunpar2280，美国太阳），50g抗氧剂1010、100g抗氧剂168，1500克麦饭石（粒度2500目），250克蓖麻醇酸锌，经搅拌充分混合吸收后，加入长径比l/d为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的10%，加入速度为5g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为160℃，其它加热区温度为130℃~180℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例3称取30kg乙烯/辛烯-1共聚物（陶氏engage8150，熔体流动速率,0.5g/10min，密度0.868g/cm3），45kg填充油（sunpar2280，美国太阳），75g抗氧剂1076、100g抗氧剂168，2500克麦饭石（粒度2500目），350克蓖麻醇酸锌，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的30%，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为160℃，其它加热区温度为130℃~180℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例4称取50kg乙烯/辛烯-1共聚物（陶氏engage7447，熔体流动速率5g/10min，密度0.865g/cm3），25kg填充油（sunpar2280，美国太阳），50g抗氧剂3114、100g抗氧剂626，1000克麦饭石（粒度2500目），150克蓖麻醇酸锌，经搅拌充分混合吸收后，加入长径比l/d为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的30%，加入速度为15g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为160℃，其它加热区温度为130℃~180℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例5称取50kg乙烯/丁烯-1共聚物（埃克森美孚，vistamaxx5371，熔体流动速率11g/10min，密度0.870g/cm3），20kg填充油（tudalen16，德国汉圣），50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168，500克麦饭石（粒度2500目）、1000克多孔硅胶，50克蓖麻醇酸锌，经搅拌充分混合吸收后，加入长径比l/d为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的15%，加入速度为7.5g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为160℃，其它加热区温度为130℃~180℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。实施例6称取50kg乙烯/辛烯-1共聚物（陶氏化学engage8400，熔体流动速率30g/10min，密度0.870g/cm3），15kg填充油（tudalen16，德国汉圣），50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168，1000克多孔硅胶，50克蓖麻醇酸锌，经搅拌充分混合后，加入长径比l/d为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机的第二加热区加入到挤出机，超临界二氧化碳流体的质量为聚乙烯质量的2%，加入速度为1g/min。双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为160℃，其它加热区温度为130℃~180℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。对比例1称取50kg乙烯/丁烯-1共聚物（埃克森美孚，vistamaxx5371，熔体流动速率11g/10min，密度0.870g/cm3），20kg填充油（tudalen16，德国汉圣），50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168，经搅拌充分混合吸收后，加入长径比l/d为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为160℃，其它加热区温度为130℃~180℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。对比例2称取30kg乙烯/辛烯-1共聚物（陶氏engage8150，熔体流动速率,0.5g/10min，密度0.868g/cm3），45kg填充油（sunpar2280，美国太阳），50g抗氧剂1010、50g抗氧剂168，经搅拌充分混合吸收后，加入长径比l/d为48:1的双螺杆挤出机，喂料速度为50g/min，螺杆转速100转/分；双螺杆挤出机共分为10个加热区，其中第一加热区温度为160℃，其它加热区温度为130℃~180℃。在第8加热区抽真空脱挥，挤出造粒料条经水冷切粒得到产品。表1.热塑性弹性体组合物的性能性能单位实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2气味级2.53.032.533.03.54.0由实施例1-6与对比例对比可以看出，采用本发明的方法加上添加除味剂，可以有效地将组合物中的各种挥发性小分子和有机化合物，本发明制备的热塑性弹性体组合物具有低气味特点。由实施例3和对比例2,、实施例5与对比例1的比较来看，采用本发明的超临界二氧化碳提取方法可以有效地将聚合物中的挥发性小分子和有机化合物溶出抽提，较为明显地降低了热塑性弹性体组合物的气味等级。当前第1页12