本发明涉及塑料母料领域，具体涉及耐磨母料的制备，尤其是涉及一种橡胶制品用石墨烯微片耐磨母料及制备方法。
背景技术
随着科学的不断发展和现代体育竞技水平的不断提高，各国的科学家和体育工作者都已认识到新材料在体育运动器材中应用的重要性。有机的将材料科学与体育器材结合起来，有利于体育运动器材领域的发展和运动成绩的提高。橡胶材料和纤维材料是制作体育运动器材的两大基本材料。其中橡胶制品式一种生胶和多种配合剂经过混炼、硫化成型后得到的非均质材料，以其极为优异的在体育等行业中有着极为广泛的应用。
橡胶工业大量使用填料作为配合剂，补强填料用于橡胶，不仅能提高橡胶制品的强度，而且能改善胶料的加工性能，赋予制品良好的耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等性能，延长使用寿命。其中，石墨烯由于其独特的结构和优异的物理化学性能使得其成为了材料研究领域的热点，各种基于石墨烯的复合材料和功能材料也层出不穷。对现有石墨烯技术进行分析，并应用于橡胶材料和纤维材料中，可以在理论上探索石墨烯技术在体育运动器材中的应用，实现石墨烯领域与体育领域在理论层面的有机结合，推动石墨烯技术在体育领域的应用研究。
专利申请号201610525033.7公开了一种氟橡胶/石墨烯复合母料，包括如下重量配比的组分：氧化石墨0.1~10份、氟橡胶胶乳5~300份、还原剂0.1~100份、破乳剂0.1~30份。与现有的天然橡胶/石墨烯复合母料相比，此发明的氟橡胶/石墨烯复合母料作为改性组分，橡胶复合材料的软化温度、粘软温度、降解温度分别提高了180℃、230℃、240℃以上，达到320~330℃、390~400℃、440~460℃，耐高温性能更好，能够满足更高的工作温度使用要求；同时，此发明氟橡胶/石墨烯复合母料的制备方法简便，便于操作，能耗低，效益好，非常适合产业化生产。
专利申请号201610862242.0公开了一种白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料，它是由下述重量份的原料制备得到：氧化石墨0.1~10份、白炭黑0.2~30份、胶乳或/和乳液5~300份、还原剂0.1~100份、破乳剂0.1~30份。试验结果证明，与未加入白炭黑/石墨烯的母料相比，以此发明白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料制备得到的复合材料，显著提高了复合材料的最大载荷和撕裂强度，并且还显著降低了材料的磨耗量。同时，此发明白炭黑/石墨烯/天然橡胶复合母料的制备方法简便，便于操作，能耗低，效益好，非常适合产业化生产。
专利申请号201710968897.0公开了石墨烯硫化橡胶的制备方法，该工艺利用特异性的材料制备硫化橡胶材料基底，对其进行硫化，喷涂石墨烯表层，固化得到石墨烯硫化橡胶。制备而成的石墨烯硫化橡胶，其耐老化、耐候、韧性高，具有较好的应用前景。
专利申请号201610905966.9公开了一种石墨烯改性橡胶材料，包括以下原料：乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、石墨烯、二丁酯、糠醇树脂、丙三醇三甘油酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、马来酸酐接枝、氢氧化镁、高岭土、滑石粉、十六烷基磺酸钙、二乙基二硫代氨基甲酸锌、氯化聚乙烯、异戊二烯、微晶蜡、木质纤维素、二甲基硅油、碳纤维、聚酰胺纤维、羧乙基纤维素、表面活性剂、引发剂、扩链剂、交联剂、脱气剂、流平剂、催化剂、促进剂、增塑剂、分散剂、增粘剂、固化剂、抗菌剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、抗老剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抑烟剂。此发明的材料阻燃效果好，抗冲击能力强，韧性强，可广泛应用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆等制品中，具有显著的经济和社会效益。
由此可见，现有技术中将石墨烯添加到橡胶制品时，因石墨烯易产生严重的聚集现象，导致最终所制备的石墨烯基复合材料的水分散性很差，极大地限制了材料的各种性能和进一步功能化修饰，同时，利用螺杆剥离时容易对石墨烯产生缺陷，破坏其晶体结构，导致复合材料的性能下降等问题。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种橡胶制品用石墨烯微片耐磨母料及制备方法，可有效提高石墨烯在橡胶基体中的分散性，并提高了橡胶的耐磨性能，延长了使用寿命。
本发明的具体技术方案如下：
一种橡胶制品用石墨烯微片耐磨母料的制备方法，所述耐磨母料是由压电陶瓷纳米粉体、矿物油和甘油酯油酸盐组成的电流变液加入磷片石墨中削弱石墨层间的范德华力，然后剪切剥离并与载体树脂挤出造粒而制得，具体的制备步骤为：
a、将压电陶瓷纳米粉体、矿物油和甘油酯油酸盐混合，制成电流变液；
b、将步骤a制得的电流变液经气力输送设备与插层处理的天然鳞片石墨均匀混合，并施加强度逐渐增加的电场，使得电流变液中的悬浮颗粒体积膨胀，从而削弱石墨层间的范德华力；
c、将含电流变液的鳞片石墨加入双螺杆挤出机中进行剪切剥离，并加入载体树脂、助剂，鳞片石墨在螺杆剪切下剥离成石墨烯微片并均匀分散于载体树脂中，经挤出造粒制得耐磨改性母料。
优选的，所述步骤a中，压电陶瓷纳米粉体为钛酸钡系粉体、锆钛酸铅二元系粉体或偏铌酸盐系粉体中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，压电陶瓷纳米粉体20~40重量份、矿物油52~77重量份、甘油酯油酸盐3~8重量份。
优选的，所述步骤b中，电流变液20~30重量份、天然鳞片石墨70~80重量份。
优选的，所述步骤b中，电场的强度的增加速度为30~50v/m·min，最高强度为2000v/m。
优选的，所述步骤c中，螺杆的直径为28~35mm，长径比为25:1~30:1，剪切转速为25~40r/min。
优选的，所述步骤c中，载体树脂为聚乙烯或聚丙烯中的一种。
优选的，所述步骤c中，助剂包括但不限于热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂或光屏蔽剂中的至少一种。
优选的，所述步骤c中，含电流变液的鳞片石墨3~10重量份、载体树脂70~92重量份、助剂5~20重量份。
电流变液在通常条件下是一种悬浮液，它在电场的作用下可发生液体-固体的转变。当外加电场强度大大低于某个临界值时，电流变液呈液态；当电场强度大大高于这个临界值时，它就变成固态；在电场强度的临界值附近，这种悬浮液的粘滞性随电场强度的增加而变大，这时很难说它是呈液态还是呈固态。正是由于电流变液的这一特性，本发明利用电流变液的相态转变来实现对鳞片石墨的辅助剥离。并且，在剪切时电流变液起到润滑作用，避免石墨烯微片的晶格缺陷。
本发明上述内容还提出一种橡胶制品用石墨烯微片耐磨母料，由以下步骤制得：a、将压电陶瓷纳米粉体、矿物油和甘油酯油酸盐混合，制成电流变液；b、将电流变液与磷片石墨均匀混合，施加电场削弱石墨层间的范德华力；c、将含电流变液的鳞片石墨、载体树脂、助剂加入双螺杆挤出机中进行剪切剥离，经挤出造粒制得耐磨改性母料。
本发明的有益效果为：
1.提出了配制电流变液并施加电场制备橡胶制品用石墨烯微片耐磨母料的方法。
2.本发明利用电流变液中的悬浮颗粒体积膨胀，可有效削弱石墨层间的范德华力，剥离得到的石墨烯微片在电流变液的润滑作用下，实现了橡胶中的均匀分散。
3.本发明的制备方法避免了剪切时螺杆对石墨烯微片造成较大缺陷，较好地保存了石墨烯的晶格完整性，晶体结构更为完整和有序，使橡胶性能得以改善，耐磨性能优异，延长了橡胶制品的寿命，在体育用品领域应用前景广阔。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将压电陶瓷纳米粉体、矿物油和甘油酯油酸盐混合，制成电流变液；
b、将步骤a制得的电流变液经气力输送设备与插层处理的天然鳞片石墨均匀混合，并施加强度逐渐增加的电场，使得电流变液中的悬浮颗粒体积膨胀，从而削弱石墨层间的范德华力；
c、将含电流变液的鳞片石墨加入双螺杆挤出机中进行剪切剥离，并加入载体树脂、助剂，鳞片石墨在螺杆剪切下剥离成石墨烯微片并均匀分散于载体树脂中，经挤出造粒制得耐磨改性母料。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体为钛酸钡系粉体；步骤c中，载体树脂为聚乙烯；步骤c中，助剂为热稳定剂硬脂酸锌。
步骤b中，电场的强度的增加速度为40v/m·min，最高强度为2000v/m；步骤c中，螺杆的直径为32mm，长径比为28:1，剪切转速为32r/min。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体30重量份、矿物油64重量份、甘油酯油酸盐6重量份；步骤b中，电流变液25重量份、天然鳞片石墨75重量份；步骤c中，含电流变液的鳞片石墨8重量份、载体树脂77重量份、助剂15重量份。
实施例2
a、将压电陶瓷纳米粉体、矿物油和甘油酯油酸盐混合，制成电流变液；
b、将步骤a制得的电流变液经气力输送设备与插层处理的天然鳞片石墨均匀混合，并施加强度逐渐增加的电场，使得电流变液中的悬浮颗粒体积膨胀，从而削弱石墨层间的范德华力；
c、将含电流变液的鳞片石墨加入双螺杆挤出机中进行剪切剥离，并加入载体树脂、助剂，鳞片石墨在螺杆剪切下剥离成石墨烯微片并均匀分散于载体树脂中，经挤出造粒制得耐磨改性母料。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体为锆钛酸铅二元系粉体；步骤c中，载体树脂为聚乙烯；步骤c中，助剂为抗氧剂1010。
步骤b中，电场的强度的增加速度为30v/m·min，最高强度为2000v/m；步骤c中，螺杆的直径为28mm，长径比为25:1，剪切转速为25r/min。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体20重量份、矿物油77重量份、甘油酯油酸盐3重量份；步骤b中，电流变液20重量份、天然鳞片石墨80重量份；步骤c中，含电流变液的鳞片石墨3重量份、载体树脂92重量份、助剂5重量份。
实施例3
a、将压电陶瓷纳米粉体、矿物油和甘油酯油酸盐混合，制成电流变液；
b、将步骤a制得的电流变液经气力输送设备与插层处理的天然鳞片石墨均匀混合，并施加强度逐渐增加的电场，使得电流变液中的悬浮颗粒体积膨胀，从而削弱石墨层间的范德华力；
c、将含电流变液的鳞片石墨加入双螺杆挤出机中进行剪切剥离，并加入载体树脂、助剂，鳞片石墨在螺杆剪切下剥离成石墨烯微片并均匀分散于载体树脂中，经挤出造粒制得耐磨改性母料。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体为偏铌酸盐系粉体；步骤c中，载体树脂为聚乙烯；步骤c中，助剂为紫外线吸收剂。
步骤b中，电场的强度的增加速度为50v/m·min，最高强度为2000v/m；步骤c中，螺杆的直径为35mm，长径比为30:1，剪切转速为40r/min。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体40重量份、矿物油52重量份、甘油酯油酸盐8重量份；步骤b中，电流变液30重量份、天然鳞片石墨70重量份；步骤c中，含电流变液的鳞片石墨10重量份、载体树脂70重量份、助剂20重量份。
实施例4
a、将压电陶瓷纳米粉体、矿物油和甘油酯油酸盐混合，制成电流变液；
b、将步骤a制得的电流变液经气力输送设备与插层处理的天然鳞片石墨均匀混合，并施加强度逐渐增加的电场，使得电流变液中的悬浮颗粒体积膨胀，从而削弱石墨层间的范德华力；
c、将含电流变液的鳞片石墨加入双螺杆挤出机中进行剪切剥离，并加入载体树脂、助剂，鳞片石墨在螺杆剪切下剥离成石墨烯微片并均匀分散于载体树脂中，经挤出造粒制得耐磨改性母料。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体为钛酸钡系粉体；步骤c中，载体树脂为聚乙烯；步骤c中，助剂为光屏蔽剂。
步骤b中，电场的强度的增加速度为35v/m·min，最高强度为2000v/m；步骤c中，螺杆的直径为30mm，长径比为26:1，剪切转速为28r/min。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体25重量份、矿物油70重量份、甘油酯油酸盐5重量份；步骤b中，电流变液22重量份、天然鳞片石墨78重量份；步骤c中，含电流变液的鳞片石墨5重量份、载体树脂85重量份、助剂10重量份。
实施例5
a、将压电陶瓷纳米粉体、矿物油和甘油酯油酸盐混合，制成电流变液；
b、将步骤a制得的电流变液经气力输送设备与插层处理的天然鳞片石墨均匀混合，并施加强度逐渐增加的电场，使得电流变液中的悬浮颗粒体积膨胀，从而削弱石墨层间的范德华力；
c、将含电流变液的鳞片石墨加入双螺杆挤出机中进行剪切剥离，并加入载体树脂、助剂，鳞片石墨在螺杆剪切下剥离成石墨烯微片并均匀分散于载体树脂中，经挤出造粒制得耐磨改性母料。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体为锆钛酸铅二元系粉体；步骤c中，载体树脂为聚乙烯；步骤c中，助剂为热稳定剂硬脂酸钙。
步骤b中，电场的强度的增加速度为45v/m·min，最高强度为2000v/m；步骤c中，螺杆的直径为32mm，长径比为28:1，剪切转速为38r/min。
步骤a中，压电陶瓷纳米粉体35重量份、矿物油59重量份、甘油酯油酸盐6重量份；步骤b中，电流变液27重量份、天然鳞片石墨73重量份；步骤c中，含电流变液的鳞片石墨8重量份、载体树脂76重量份、助剂16重量份。
对比例1
将鳞片石墨加入双螺杆挤出机中进行剪切剥离，并加入载体树脂、助剂，鳞片石墨在螺杆剪切下剥离成石墨烯微片并均匀分散于载体树脂中，经挤出造粒制得耐磨改性母料。
载体树脂为聚氯乙烯；助剂为热稳定剂。
螺杆的直径为32mm，长径比为28:1，剪切转速为32r/min。
鳞片石墨8重量份、载体树脂77重量份、助剂15重量份。
上述实施例1~5及对比例1制得的耐磨母料制成的橡胶制品，测试其石墨烯分布特征及阿克隆试验样品体积，测试表征的方法或条件如下：
石墨烯分布特征：将本发明制得的母料按照质量分数20%加入同一批次橡胶中制成橡胶制品，测试耐磨性。
耐磨性（阿克隆试验样品体积）：将本发明制得的母料按照质量分数20%橡胶中制成长50mm、宽13mm、厚3mm的样品，利用精密固体密度测试仪测定样品的密度，采用lx_9816型阿克隆磨耗机进行耐磨性试验，胶轮直径为68mm，工作面厚度为13mm，硬度为80度；试验时将样品用胶水粘在胶轮上，接头呈45°对接，在30℃、相对湿度55%下停放8h，固定于胶轮轴上预磨600转，取下样品刷干净后用电子天平称取质量，然后重新固定，分别测试磨耗1000转、2000转和3000转后的质量，利用体积=质量/密度计算体积变化。
结果如表1所示。
表1：