包含石墨烯的悬浮液、其制备方法、石墨烯薄片和用图
【专利说明】包含石墨烯的悬浮液、其制备方法、石墨烯薄片和用途
[0001] 本发明涉及包含石墨烯薄片和水溶混性溶剂的悬浮液，其制备方法，石墨烯薄片 及其用途。
[0002] US7, 892, 514B2公开了通过将卤素插入石墨结构中而制备石墨烯材料的方法。 这里，使石墨在卤素化合物的熔点或升华点以上的温度暴露于卤素化合物，使得卤素化合 物插入石墨结构中。这之后加热至卤素的沸点以上，因此出现含石墨烯薄片的分层。
[0003] US2009/0028777A1公开了制备剥离石墨、挠性石墨和纳米级石墨烯薄片的方 法。该制备方法基于插层步骤，就该发明而言，该步骤为借助羧酸和过氧化氢的化学氧化。 为进行剥离，将插层产物任选在机械力的作用下加热。
[0004] US7, 914, 844B2公开了制备还原的氧化石墨烯纳米片的分散体的方法，其中将 异氰酸酯处理的氧化石墨烯纳米片在还原剂和聚合物的存在下处理。作为还原剂，可使用 例如在水中的水合肼或者在有机溶剂中的N，N-二甲基肼。
[0005] 这类方法遭遇各种问题。例如，通过升华制备石墨烯是极昂贵且耗能的。石墨的氧 化也极大地损害所得氧化石墨烯的电子性能，令人满意的随后还原成石墨烯不仅是非常昂 贵的，而且仅能够在工业条件下部分地实现。在加热至沸点以上以后由于蒸气形成而分离 层的插层化合物的使用是非常耗时的并且由于工艺条件仅可在工业规模上很困难地实施。
[0006] US7, 824, 651B2公开了制备石墨烯的方法，其中首先将石墨材料分散于包含表 面活性剂或分散剂的液体介质中，随后在超声波的作用下分裂。
[0007] WO2011/070026A2公开了由碳基初级粒子和添加剂构成的碳颗粒。初级粒子包 含石墨材料和/或可个性化的碳纳米管（CNT)和/或碳纳米纤维（CNF)和/或具有高纵横 比和/或单独石墨烯层和/或薄石墨烯层包的碳纳米颗粒。添加剂可以为表面活性剂和/ 或聚合物和/或单体和/或聚电解质。
[0008] US2010/0022422A1描述了使用溶剂和分散剂将石墨湿磨的方法。分散剂可包含 亲脂烃基团和极性亲水基团。使用常用于汽车工业中的分散剂，其被认为可通用于碳纳米 管、石墨薄片、碳纤维和碳颗粒的制备。
[0009] 需要大量石墨稀薄片以及制备石墨稀薄片的方法，其中石墨稀薄片有利地直接在 适于许多应用的溶剂中得到，并实现单层石墨烯的便宜制备可能性以及尽管如此但足够显 著的有利性能的有用组合。
[0010] 本发明的目的通过提供包含水溶混性溶剂，优选水性溶剂，石墨烯薄片和至少一 种式（I)添加剂的悬浮液实现：
[0011] CR(-Sp-ff)x (I)，
[0012] 所述添加剂具有结构元素cR、Sp和W，
[0013] 其中：
[0014] 结构元素cR为具有2-7个芳族环的稠合多环体系，
[0015] 结构元素Sp为具有线性链的间隔基，其中2-10个原子排列在线性链中且至少一 个单键存在于线性链中，
[0016] 且结构元素W提高添加剂在水中的溶解度，
[0017]其中：
[0018] 当没有结构元素W具有至少一个选自具有至少3个氧化烯单元的聚氧化烯基团、 单糖基团、二糖基团、具有3-10个糖单元的低聚糖基团、具有3-10个5恶唑啉单元的聚5恶 唑啉基团、-S( = 0) 2OH、-S( = 0) 2NH2、-0-P( = 0) (ORcK) (OH)、-0-P( = 0) (OH)2、-P( = 0) (0ReK) (0H)、-P( = 0) (0H)2、-0-S( = 0)20H和-S( = 0)20H的基团时，结构元素W总计具 有至少两个相同或不同的可质子化、质子化、可去质子化或者去质子化的官能基团，其中Rd 每种情况下独立地为未被取代的支化或非支化烷基，优选甲基、乙基、1-丙基或2-丙 基，且
[0019] x为1-4的整数。
[0020] 除非另外指出，添加剂的上述组分可各自相互独立地选择。这些基团的实例为上 述单元（-Sp-W)和W。自然地，这还包括随后介绍的基团。就本发明而言，术语"Ci-Q/'意 指所考虑的单元如烷基链具有1-8范围内的碳原子数。这类似地适用于其它数值范围，例 如"CfC6"表示具有1-6范围内的碳原子数的相应单元。具有1-6个碳原子的烷基的实例 为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丙基、正戊基、3-甲 基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、 1-乙基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3, 3-二甲基丁 基、2, 3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁 基、1，2, 2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、2-乙基丁基、1-乙基丁基，以及具有至少一个 双键和/或三键的类似结构单元。
[0021] 本发明悬浮液的优选实施方案描述于从属权利要求2-12中。
[0022] 本发明的目的还通过提供制备本发明悬浮液的方法实现，其中该方法包括以下步 骤：
[0023] a)提供石墨在水溶混性溶剂，优选水性溶剂中的悬浮液，和
[0024] b)借助超声波、球磨机、搅拌球磨机、转子-定子系统、均化器或其组合将能量引 入悬浮液中使石墨分裂得到石墨烯薄片，
[0025] 其中在步骤a)和/或b)中加入式（I)添加剂：
[0026] cR(-Sp-ff)x (I)。
[0027] 本发明方法的优选实施方案描述于从属权利要求14中。
[0028] 本发明的目的还通过提供根据本发明方法制备的石墨烯薄片而实现。石墨烯薄片 优选作为悬浮液存在。
[0029] 此外，本发明的目的通过式（I)添加剂在稳定化和/或制备石墨烯薄片，优选悬浮 液中的石墨烯薄片的用途而实现：
[0030] cR(-Sp-ff)x (I)，
[0031] 其中式（I)添加剂具有如权利要求1-12任一项中所述的结构。
[0032] 本发明石墨烯薄片可优选用于用于制备电子材料、电子制品如电子电路和电容器 如超级电容（超级电容器）、导电膜、化学传感器、光学材料和复合材料如增强和/或导电塑 料、电池组和膜，石墨烯薄片优选作为悬浮液使用。
[0033]就本发明而言，术语"石墨烯薄片"指既涵盖单一石墨烯单层也涵盖多个叠加的石 墨烯层的结构。石墨烯单层为其中碳原子以蜂窝状方式排列的二维碳结构，因此为六角形 结构。在该蜂窝状结构中，除边缘区域中的碳原子外，每个碳原子被三个其它碳原子围绕。 不同于富勒烯和碳纳米管，石墨烯不具有球形或管式结构，而是具有基本片状结构。根据本 发明，术语石墨烯薄片还涵盖特征是较小数目的叠加石墨烯单层的基本片状结构。这可例 如从拉曼光谱中的2D峰：G峰强度比看出，在本发明石墨烯薄片的情况下，其为0. 5-2。本 发明石墨烯薄片在拉曼光谱中的2D峰：G峰强度比特别优选在0. 65-1. 9范围内。
[0034] 石墨烯典型的有利性能，例如由其制备的物体如膜的导电性或机械稳定性在单层 石墨烯薄片的情况下是最明显的。因此，可优选提供主要包含单层石墨烯薄片的悬浮液。然 而，这对许多应用而言不是必要的。已惊讶地发现，还通过包含具有不同石墨烯单层数目的 石墨烯薄片混合物的本发明石墨烯薄片悬浮液实现良好的结果，例如在导电性或机械稳定 性方面。这些悬浮液可简单地制备，因此使得工业规模上使用成为可能。
[0035] 就本发明而言，术语"结构元素cR"指包含至少2个且不多于7个芳族环的稠合多 环体系。就本发明而言，术语"芳族"意指各个环的离域电子的数目对应于HUckel规则， 例如2、6或10。如对根据本发明使用的式（I)添加剂的稠环体系所用的术语"芳族"优选指 具有6或10个离域电子，特别是6个离域电子的环。结构元素cR的实例为萘、phenalene、 蒽、菲、并四苯、窟、芘、二萘嵌苯、并五苯、戊芬、并六苯、庚芬、并七苯、苯并[a]芘以及这些 与非芳族碳环、非芳族杂环和/或芳族杂环的缩合物。
[0036] 在本发明一个实施方案中，结构元素cR的稠合多环体系优选包含至少2个每种情 况下形式上具有6个JT电子的稠合芳族环，优选至少3个每种情况下形式上具有6个JT电 子的芳族环，甚至更优选至少4个每种情况下形式上具有6个31电子的芳族环。这里，稠 环体系的电子总数自然地低于稠合的各个环的形式上的和，因为一些电子被多个环 使用。特别地，优选上述最小数目的稠环为碳环，特别是苯环。就本发明而言，术语"碳环" 或"碳环"指其成环原子仅为碳原子的环体系，例如苯、苯胺、环己烷、萘或萘酚。
[0037] 还优选具有不多于6,优选不多于5,更优选不多于4个芳族环的稠合多环体系。
[0038] 所述至少一种添加剂的结构元素cR更优选为具有2-7个芳族环和0-4个非芳族 杂环的稠合多环体系，优选具有3-6个芳族环和0-2个非芳族杂环的稠合多环体系，更优选 具有3-5个芳族环和0-2个非芳族杂环的稠合多环体系。
[0039] 已惊讶地发现，当本发明添加剂用于石墨的剥离时，结构元素cR非常适于附着在 石墨的碳表面上。首先，附着强度足以容许在石墨烯薄片上的足够拉引作用，同时由石墨剥 离石墨烯薄片。其次，添加剂在石墨烯表面上的附着力并未足够强到使剥