显示不可忽略的惯性。这样，减小了结构元素Sp和W的组合在稠环体系上的锚定点上力的 突然作用，所述突然作用可能导致添加剂从石墨烯薄片的表面上剥离。添加剂与石墨烯薄 片的分离可导致不理想的石墨烯薄片聚集。
[0097] 在本发明一个优选实施方案中，由结构元素Sp和W形成的链具有至少20个原子， 优选至少25个原子，甚至更优选至少30个原子的长度。在本发明一个实施方案中，结构元 素W优选具有上述长度。
[0098] 在本发明的一个非常优选的实施方案中，结构元素W包含乙氧基链或者由乙氧基 链组成。
[0099] 根据本发明，已发现有利的是，第一个显著亲水基团具有与结构元素cR的显著间 距，因为这样似乎避免了排斥作用。在一个优选实施方案中，因此如果亲水基团不选自羟 基、亚硫酰基、乙氧基链、酯基团和醚基团的话，优选的是，第一亲水基团（如果存在），例如 羧基、磺基或季铵基团，在它与结构元素cR之间具有至少4个原子，优选至少5个原子。
[0100] 在悬浮液的另一实施方案中，添加剂具有以下结构：
【主权项】
1. 包含水溶混性溶剂、石墨烯薄片和至少一种式I添加剂的悬浮液： cR (-Sp-Dx (I) 式I具有结构元素 cR、Sp和W，其中： 结构元素 cR为具有2-7个芳族环的稠合多环体系， 结构元素 Sp为具有线性链的间隔基，其中2-10个原子排列在线性链中且至少一个单 键存在于线性链中， 结构元素 W提高添加剂在水中的溶解度， 其中， 当没有结构元素 W具有至少一个选自具有至少3个氧化烯单元的聚氧化烯基团、单糖 基团、二糖基团、具有3-10个糖单元的低聚糖基团、具有3-10个^恶唑啉单元的聚K恶唑啉 基团、-S ( = 0)20H、-S( = 0)2ΝΗ2、-0-Ρ( = 0) (ORck) (OH)、-0-P( = 0) (OH)2、-P( = 0) (ORck) (OH)、-P ( = 0) (OH) 2、-O-S ( = 0) 20H 和-S ( = 0) 20H 的基团时， 结构元素 W总计具有至少两个相同或不同的可质子化、质子化、可去质子化或者去质 子化的官能基团， ITk为未被取代的支化或非支化C fC3烷基，且 X为1-4的整数。
2. 根据权利要求1的悬浮液，其特征在于结构元素 Sp的线性链的所述2-10个原子选 自C、0、N、S、Si和P，条件是除碳原子外，没有相同的原子直接彼此相邻地排列在线性链中。
3. 根据前述权利要求中任一项的悬浮液，其特征在于结构元素 W具有式（II)的结构： -Rk ((-Ebo) w-Eth-〇-Rth) y (-F) z (II) 其中： R选自支化和非支化C1-C6烷基、支化和非支化C 2-C6烯基、支化和非支化C 2-C6炔基、苯 基、具有4或5个碳原子的杂芳基、C5-C7环烷基、具有4-6个碳原子的非芳族杂环基团及其 混合物，其中上述基团可以为取代和未取代的且k为0或1， Eb°为由1-3个原子组成的线性链，其中所述原子选自C、N和0,条件是所述链具有最多 1个0或N，且w为0或1， Eth为具有3-100个氧化烯单元的聚氧化烯链，其中氧化烯单元选自乙氧基单元、丙氧 基单元及其混合物， Rth选自H、未被取代的支化和非支化C ^C4烷基和未取代-C( = 0)C ^C4烷基， F 选自-C00H、-(N(Rck)3)+、-O-P( = 0) (ORck) (OH)、-O-P( = 0) (OH)2、-P( = 0) (ORck) (0Η)、-Ρ( = 0) (0H)2、-0-S( = 0)20H、-S( = 0)20H、单糖基团、二糖基团、具有 3-10 个糖单 元的低聚糖基团和具有3-10个T恶唑啉单元的聚巧恶唑啉基团， ITk为未被取代的支化或非支化C fC3烷基，且 y和z各自相互独立地为0-3的整数，条件是y+z为至少1。
4. 根据前述权利要求中任一项的悬浮液，其特征在于结构元素（-Sp-W) -起具有结 构 _(CH2)m(_C( = 0))p-0-EA°-CH3，其中 m 为 2-10, p = 0 或 1，Eaq由 η 个乙氧基单元和 q 个 丙氧基单元组成，η为3-100且q为0-97,其中n+q为3-100。
5. 根据前述权利要求中任一项的悬浮液，其特征在于添加剂具有以下结构：
其中 Ra= -(CH2)m(-C( = 0))p-0-EA°-CH3且m 为 2-10，p 为 O 或 1，EA°由 η 个乙氧基单 元和q个丙氧基单元组成，η为5-48且q为0-43,其中n+q为5-48。
6. 根据权利要求3-5中任一项的悬浮液，其特征在于结构元素 Sp和W中由至少3个选 自氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的单元组成的链结构中的乙氧基单元的摩尔比例为至少 50摩尔％。
7. 根据前述权利要求中任一项的悬浮液，其特征在于石墨烯薄片的氧化物含量为小于 1. 5重量％。
8. 根据前述权利要求中任一项的悬浮液，其特征在于石墨烯薄片具有拉曼光谱中 0. 5-2的2D峰：G峰强度比和35-65CHT1范围内的2D峰半高宽。
9. 根据前述权利要求中任一项的悬浮液，其特征在于所述至少一种式（I)添加剂具有 至少0. 05g/l的在20°C温度水中的溶解度。
10. 根据前述权利要求中任一项的悬浮液，其特征在于悬浮液包含至少一种式Hl辅助 剂：
其中X选自N和P， 其中妒1、俨、俨、俨相互独立地为相同或不同的且选自支化和非支化(：1-(：8烷基、支化 和非支化C2-C8烯基、支化和非支化C 2-C8炔基、C 5-C1(l芳基、具有4-9个碳原子的杂芳基、 C5-C12环烷基、具有3-11个碳原子的非芳族杂环，其中上述基团可以为取代和未取代的，-N (Rck) 2、-NHRcK、-NH2、- (N (Rck) 3) +、-H、-OH、-ORh*和-CN， Rw选自支化和非支化C ^C8烷基、支化和非支化C 2-C8烯基、支化和非支化C 2-C8炔基、 C5-Cltl芳基、具有4-9个碳原子的杂芳基、C5-C12环烷基和具有3-11个碳原子的非芳族杂环， 其中上述基团可以为取代和未取代的， 并且，如果!^、!^、!^、俨中的至少一个独立地选自取代和未取代芳基^芳基^卩芳族 环烷基和非芳族杂环烷基，则取代的基团上的取代基选自支化和非支化C1-C8烷基、支化和 非支化C 2-C8烯基以及支化和非支化C2-C8炔基，其中上述基团可以为取代和未取代的， 其中取代基选自=〇、= NRcK、= NH、-CN、-SH、-0RcK、-OH、-RcK、-N(RcK) 2、-NHRcK、-NH2、-(N(Rce) 3)\ -C( = 0)-0RC\ -O-C( = 0)-Rc\ -〇-P( = 0) (ORce)2, -P( = 0) (ORce)2^ -〇-S(= 0)2-0REt、-S( = 0)2-0REt、-S( = 0)2心和-S( = 0) 2N(RcK)2， 其中REt为支化或非支化C ^C12烷基、支化或非支化C 2-C12烯基、支化或非支化C 2-(：12炔 基、C6-Cltl芳基、具有4-9个碳原子的杂芳基、C 5-C12环烷基或具有4-11个碳原子的非芳族 杂环基团，其中上述基团可以为取代或未取代的， 且Rc*为未被取代的支化或非支化C fC3烷基。
11. 根据权利要求10的悬浮液，其特征在于悬浮液包含至少一种式Hl辅助剂，其中X =N且!^、!^、!^、俨为相同或不同的且独立地选自取代和未被取代的支化和非支化^弋 烷基。
12. 根据权利要求10或11的悬浮液，其特征在于悬浮液包含至少一种式Hl辅助剂，其 中X为N，且Rm、R H2、RH3、Rh4为相同或不同的且选自未被取代的支化和非支化C ^C6烷基。
13. 制备根据前述权利要求中任一项的悬浮液的方法，其特征在于该方法包括以下步 骤： a) 提供石墨在水溶混性溶剂中的悬浮液，和 b) 通过借助超声波、球磨机、搅拌球磨机、转子-定子系统、均化器或其组合将能量引 入悬浮液中使石墨分裂得到石墨烯薄片， 其中在步骤a)和/或b)中加入式（I)添加剂： cR(-Sp-ff)x (I)〇
14. 根据权利要求13的方法，其特征在于在步骤a)和/或b)中使用至少一种式Hl辅 助剂。
15. 石墨稀薄片，其特征在于石墨稀薄片通过根据权利要求13或14的方法制备。
16. 式（I)添加剂在稳定化和/或制备石墨烯薄片中的用途： cR (-Sp-Dx (I) 其中式（I)添加剂具有如权利要求1-12任一项中所述的结构。
【专利摘要】本发明涉及包含水溶混性溶剂，优选水性溶剂、石墨烯薄片和至少一种式(I)添加剂的悬浮液，所述添加剂具有结构元素cR、Sp和W。本发明进一步涉及制备所述悬浮液的方法，石墨烯薄片及其用途。cR(-Sp-W)x(I)。
【IPC分类】C01B31-04, C09C1-44
【公开号】CN104870574
【申请号】CN201380062098
【发明人】C·沃尔夫鲁姆, A·贝格尔, A·施耐德, B·格贝尔特
【申请人】埃卡特有限公司, 毕克化学有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年10月1日
【公告号】DE102012109404A1, EP2716719A1, EP2904056A1, US20150279506, WO2014053510A1