导电高分子-石墨烯纳米复合材料、其制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电高分子材料技术领域，具体涉及一种导电高分子-石墨烯纳米复 合材料、其制备方法以及在废弃物回收处理中的用途。
【背景技术】
[0002] 许多废弃物中富含金、银、钯、钼等贵重金属和稀有金属，例如在电子废弃物，尤其 是废旧印刷电路板中包含的金属品位是普通原生矿石的几十倍。因此，废弃物中金属资源 的回收处理已成为国内外金属再生行业的朝阳产业。
[0003] 目前，废弃物中金属资源的回收处理方法应用最多的是物理法和化学法相结合的 方法，其中化学法多采用湿法冶金技术。具体为：将破碎后的废弃物碎片通过酸性或碱性液 体溶浸，浸出液再经萃取、沉淀、置换、离子交换、电解、过滤以及蒸馏等一系列的处理过程， 最终得到高纯度的金属。但是，该方法中，在金属还原回收的过程往往耗用大量的氟化物、 氰化物等剧毒试剂并产生大量的酸碱废液，如不采用妥善的办法予以处理，将对生态环境 和人类健康造成了严重的污染和危害。
[0004] 因此，如何绿色环保地回收处理废弃物中的金属资源，以实现环境保护和资源再 生，是人类社会面临的重要难题之一。聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子具有本征导电 性、环境稳定性、溶液加工性和可逆氧化还原活性等特点。在酸性环境中，此类导电高分子 主链上的杂原子(例如N、S原子等）可在各种本征氧化态及质子化状态之间相互转化，因此 具有可逆氧化还原性。该性能可有效利用在金属（例如金、银、钼、钯、汞、铜、锡、铬等）的回 收过程中。即，将该可逆氧化还原作用与废弃物酸浸取液中金属离子的电化学还原反应相 耦合，可实现金属离子的自发吸附还原，从而实现该金属离子的回收再利用。但是，这类导 电高分子往往存在团聚、粘连现象，影响了其实际吸附还原金属离子的效率。
【发明内容】
[0005] 针对上述技术问题，本发明提供了一种导电高分子新材料，该材料有效避免了现 有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子材料的团聚、粘连等问题，当用于废弃物中金属元 素的回收处理中时，具有较高的吸附还原能力。
[0006] 本发明提供的导电高分子新材料为：一种导电高分子-石墨烯纳米复合材料，由 导电高分子材料与石墨烯构成，所述的导电高分子材料以石墨烯为载体，分散在石墨烯片 层结构表面，所述的导电高分子材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及它们的环取代衍生物、 杂原子取代衍生物（即聚苯胺的环取代衍生物、杂原子取代衍生物，聚吡咯的环取代衍生 物、杂原子取代衍生物，聚噻吩的环取代衍生物、杂原子取代衍生物）中的一种。
[0007] 作为优选，所述的导电高分子单体与石墨烯的质量比为1 :100~1 :10。
[0008] 本发明还提供了一种制备该导电高分子-石墨烯纳米复合材料的方法，采用图1 所示的路线制备得到，具体如下：
[0009] (1)将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的 一种所对应的的单体溶于烯盐酸中，得到溶液A;将氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯纤维分 散于去离子水中，得到溶液B ;搅拌混合溶液A与溶液B，使二者进行反应，然后过滤或高速 离心，得到质子化的导电高分子-石墨烯固体产物；
[0010] 上述反应过程中，一方面由于氧化石墨烯具有氧化能力，引发单体发生聚合反应， 聚合为相应聚合物；同时，在酸性环境下，氧化石墨烯被还原为石墨烯；因此，二者搅拌混 合后该聚合物分散在石墨烯片层结构中。
[0011] 上述反应过程中，优化的制备工艺如下：
[0012] 所述的单体与石墨烯的质量比优选为1 :100~1 :10 ;
[0013] 所述的稀盐酸的摩尔浓度优选为0. 1M~1M ;
[0014] 所述的溶液A中，单体与稀盐酸的体积比优选为1 :10~1 :100 ;
[0015] 所述的溶液B中，固液比优选为1 :1~1 :10 ;
[0016] 所述的反应优选在60°C~80°C下进行，反应6小时~24小时；
[0017] (2)将质子化的导电高分子-石墨烯固体产物利用氨水稀溶液去质子化，剩余氨 水用去离子水冲洗除去，然后真空干燥，再经破碎、筛分，得到导电高分子-石墨烯纳米复 合材料。
[0018] 所述的氨水稀溶液的浓度优选为0. 1M~1M。
[0019] 所述的干燥温度优选为60°C~100°C。
[0020] 综上所述，本发明提供的复合材料具有独特的结构特征，是以石墨烯为载体，将聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种导电高分子承 载在其片层结构表面，因此有效避免了该导电高分子材料的团聚、粘连等问题，增大了该导 电高分子材料的比表面积；另一方面，由于石墨烯具有良好的导电性，因此与石墨烯复合后 得到的复合材料同时也提高了该高分子材料的导电性能。
[0021] 本发明提供的复合材料由于包含了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍 生物、杂原子取代衍生物等导电高分子，因此具有可逆电化学氧化还原性，能够应用在废弃 物中金属(例如金、银、钼、钯、汞、铜、锡、铬等)的回收利用过程中。并且，与现有的导电高分 子材料相比，该复合材料由于具有高的比表面积与导电性能，因此能够有效提高对金属离 子的吸附能力与还原能力。
[0022] 其中，铬、金、钯、银、钼、汞、铜、锡的还原电位为：铬（+1. 330伏特，Cr20广一Cr3+)、 金（+0? 930 伏特，AuC14- - Au。）、钯（+0? 915 伏特，Pd2+ - Pd。）、银（+0? 800 伏特，Ag+ - Ag〇)、 钼（+0? 758 伏特，PtCl42- - Pt°)、汞（+0? 850 伏特，Hg2+ - Hg° (液态)）、铜（+0? 340 伏特， Cu2+ - Cu°)、铬（+0? 300 伏特，Cr6+ - Cr3+)、锡（+0? 150 伏特，Sn2+ - Sn0)。
[0023] 其中，导电高分子的可逆电化学氧化还原反应包括但不限于：
[0024]
【主权项】
1. 一种导电高分子-石墨烯纳米复合材料，由导电高分子材料与石墨烯构成；所述的 导电高分子材料以石墨烯为载体，分散在石墨烯片层结构表面；所述的导电高分子材料为 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种。
2. 如权利要求1所述的导电高分子-石墨烯纳米复合材料，其特征是：所述的导电高 分子材料与石墨烯的质量比为1 :1〇〇~1 :1〇。
3. 如权利要求1或2所述的导电高分子-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是： 包括如下步骤： (1) 将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种 所对应的的单体溶于烯盐酸中，得到溶液A ;将氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯纤维分散于 去离子水中，得到溶液B ;搅拌混合溶液A与溶液B，使二者反应，然后过滤或高速离心，得到 质子化的导电高分子-石墨烯固体产物； (2) 将质子化的导电高分子-石墨烯固体产物利用氨水稀溶液去质子化，剩余氨水用 去离子水冲洗除去，然后干燥，再经破碎、筛分，得到导电高分子-石墨烯纳米复合材料。
4. 如权利要求3所述的导电高分子-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是：所 述的步骤（1)中，苯胺单体、吡咯单体或噻吩单体与石墨烯的质量比为1 :1〇〇~1 :1〇。
5. 如权利要求3所述的导电高分子-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是：所 述的步骤（1)中，稀盐酸的摩尔浓度为0.1 M~1M。
6. 如权利要求3所述的导电高分子-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是：所 述的步骤（1)中,溶液A中单体与稀盐酸的体积比为1 :10~1 :100。
7. 如权利要求3所述的导电高分子-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是：所 述的步骤（1)中,溶液B中的固液比为1 :1~1 :10。
8. 如权利要求3所述的导电高分子-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征是：所 述的步骤（2)中，氨水稀溶液的浓度为0.1 M~1M。
9. 如权利要求1或2所述的导电高分子-石墨烯纳米复合材料用于回收废弃物中能够 进行电化学还原反应的金属。
10. 如权利要求9所述的导电高分子-石墨烯纳米复合材料的用途，其特征是：所述的 金属为金、银、钼、钯、汞、铜、锡、铬中的一种或几种的组合。
【专利摘要】本发明提供了一种导电高分子-石墨烯纳米复合材料，由导电高分子材料与石墨烯构成，该导电高分子材料以石墨烯为载体，分散在石墨烯片层结构表面，并且该导电高分子材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种。该复合材料具有较高的比表面积，能够有效避免现有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子材料的团聚、粘连等问题，当用于废弃物中金属元素的回收处理中时，具有较高的吸附还原能力，有效提高了金属的回收效率。
【IPC分类】C08G61-12, C08L79-04, C22B7-00, C08L65-00, C08K3-04, C08G73-06, C08G73-02, C08L79-02
【公开号】CN104629360
【申请号】CN201310548994
【发明人】刘钢, 李润伟, 张文斌, 巫远招, 潘亮
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月7日