本发明涉及功能复合材料技术领域，进一步地说，是涉及一种防污复合材料及制备方法。
背景技术
海洋水下设施和在海洋中航行的船舶在海水等潮湿的环境，很容易受到藻类及软体动物的附着污染，不仅导致前行阻力增大，而且影响设备自身寿命。目前防污的方法主要有:机械防污法、电化学防污法及防污涂料法等。在目前已发展的防止海洋生物附着生长的技术中，涂刷防污涂料因其具有经济性、有效性和易操作性等优点。但防污涂料中的防污剂处于无任何物理吸附及化学键束缚的状态，可在短时间内迁移到涂料表面起到抗污作用，而防污剂添加量有限，若防污剂全部很快的释放出来，防污涂料就会失去防污作用。
海洋设备在海水中受藻类、软体动物等的腐蚀影响日趋严重。传统防污方法如机械防污法、有毒防污涂料等都对海洋生物及人类存在危害。近年来人们致力于新型防污技术的研究，旨在研究出一种环保长效的防污方法。
技术实现要素：
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种防污复合材料及制备方法。本发明采用埃洛石管缓释防污剂制备防污复合材料，操作简便、耗时短，所制备的防污弹性体的加工性能和防污性能好。
本发明的目的之一是提供一种防污复合材料。
包括以下组分的原料制备而得，各组分按重量份数计：
聚合物基体100重量份；
负载防污剂的埃洛石纳米管10～150重量份；优选25～60重量份；
所述聚合物基体为：涂料、橡胶、塑料；
其中，涂料优选氯化橡胶漆、环氧树脂类、丙烯酸酯类、酚醛树脂类；塑料优选乙烯-醋酸乙烯酯、聚氯乙烯；橡胶优选丁苯橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶。
负载防污剂的埃洛石纳米管是采用高压射流方法将防污剂负载到埃洛石管腔内。
所述防污剂为马来酰亚胺类、异噻唑啉酮、辣椒碱类防污剂。
所述负载防污剂的埃洛石纳米管是采用以下方法制备的：
1)将埃洛石纳米管在溶剂中超声预分散，埃洛石悬浮液浓度范围：400g/l～20g/l；
2)配制与埃洛石悬浮液同等体积的防污剂溶液，浓度范围：2～50g/l；
3)利用高压射流法，将埃洛石悬浮液放在进料口1处，防污剂溶液放在进料口2处，开启电源，进行制备，出料后离心分离，洗涤，干燥，得到负载防污剂的埃洛石纳米管。
所述溶剂为水、丙酮、乙醇、乙酸乙酯或甲苯；埃洛石悬浮液的溶剂与防污剂溶液的溶剂相同。
其中，优选：
步骤3)中，在压力10～80mpa条件下进行制备。
步骤3)中，离心分离的转速为6000～10000r/min。
步骤3中，在50℃～80℃条件下进行干燥。
本发明的目的之二是提供一种防污复合材料的制备方法。
所述组分按所述用量共混制得所述防污复合材料。
本发明具体可采用以下技术方案；
本发明采用埃洛石纳米管作为基体，利用高压射流技术将功能制剂负载到埃洛石管腔内，最后将负载功能制剂的埃洛石纳米管与聚合物基体复合，制备机械性能良好的功能性聚合物/埃洛石复合材料，具体步骤如下：
1)将埃洛石纳米管在水溶液中超声预分散，埃洛石悬浮液浓度范围：400g/l～20g/l。配制与埃洛石悬浮液同等体积的防污剂溶液，浓度范围：2～50g/l。利用高压射流法，将埃洛石悬浮液放在进料口1处，防污剂溶液放在进料口2处，开启电源，在压力10～80mpa条件下进行制备，出料后离心分离，洗涤，50℃～80℃条件下干燥，得到负载防污剂的埃洛石纳米管。
2)将步骤1)制备的负载防污剂的埃洛石纳米管与基体树脂利用哈克密炼机在120℃条件下混合，而后热压成型，制得负载防污剂的埃洛石纳米管填充的复合材料。
进一步，步骤1)中的埃洛石纳米管的基体为天然埃洛石纳米管。
分散埃洛石的溶剂与配制防污剂溶液的溶剂一致即可，不限于水，可替换为丙酮、乙醇、乙酸乙酯或甲苯。
埃洛石(al2si2o5(oh)4·nh2o)是埃洛石是由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，主要以纳米管状的形态存在于自然界，其结构可视为由高岭土卷曲而成的15-20层的多壁管，与高岭土(al2si2o5(oh)4)不同的是其在al/si片层之间含有结晶水。埃洛石呈空心管状结构，内径为10-15nm，外径为50-70nm，长度为1-1.5μm。埃洛石外表面由si-o-si构成，内表面由al-oh键构成，这一特殊的结构式其外表面显负电，内表面显正电。不同于蒙脱土、高岭土、膨润土等片状粘土材料，埃洛石的一大优点为无需剥离便能很好地分散于水和极性聚合物中，同时它在低极性聚合物乃至熔融聚丙烯中的分散性也很好。但是为了使埃洛石在橡胶、塑料等基体中仍能良好分散需要对其进行表面改性，例如表面硅烷偶联剂改性。由于其较高的长径比，埃洛石纳米管用作填料制备复合材料时添加份数远远低于粒状填料，且在一定程度上，埃洛石的加入可提高基体的机械性能。在埃洛石纳米管管腔内负载功能制剂，如防老剂、防腐剂、阻燃剂、抗生素等赋予埃洛石功能性，使其能够用于制备功能性复合材料。溶液中负载制剂的释放时间为几小时到几天不等，聚合物基体中为几个月到数年不等。
目前将功能制剂负载在埃洛石纳米管管腔内的方法，文献报道的主要就是真空吸附的方法，或者有一些直接低速搅拌不加真空单纯的毛细作用吸附。但通常此类吸附方法存在弊端：埃洛石在一些有机溶剂中分散性不好，而真空吸附法(制备过程不搅拌)和单纯搅拌的方法无法实现埃洛石的均匀分散，负载效果不好。而且现有方法无法连续生产。
发明人想到利用高压射流技术克服之前真空吸附法埃洛石不好分散的缺点。但之前的高压射流通常只有一个喷头，没法实现高压负载的这一环节，所以发明人对传统进行了改进，设计了两个进料口，两个喷头，埃洛石经过第一个喷头时可以被均匀的分散，而后埃洛石悬浮液和防污剂溶液共同进入缓冲室，在混合室内二者混合，实现高压负载的过程，最后经过第二个喷头出料。此过程的特点在于既能实现埃洛石的均匀分散又能实现防污剂的负载，负载率更高，且可连续进料出料。
本发明的原理在于：利用高压射流技术成功将功能制剂负载到埃洛石管腔内，得到功能化的埃洛石纳米管。将负载防污剂的埃洛石纳米管与基体树脂复合，防污剂从埃洛石纳米管两端缓慢释放至基体中，实现提高防污剂用量的目的，同时埃洛石纳米管的加入还可以提高基体的加工温度。
与现有海洋防污技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：
1)本发明可制备负载各种功能制剂的埃洛石纳米管用做功能填料，且操作简便，耗时短，成本低，适于工业化。
2)本发明所制备的负载功能制剂的埃洛石纳米管用于聚合物增强无需像片状粘土一样进行剥离，而且较粒状纳米填料所需的添加份数要小得多可以保持产品的胶感。
3)本发明对功能制剂的成分没有限制，功能制剂的负载不会影响埃洛石的物理机械性能。
附图说明
图1制备负载功能制剂埃洛石的流程图。
图2实施例1负载防污剂tcpm的埃洛石的热重分析(tga)曲线，其中(a)埃洛石，(b)防污剂tcpm,(c)埃洛石与防污剂质量比2:1配比的负载防污剂tcpm的埃洛石的热重分析(tga)曲线。
图3实施例1负载防污剂tcpm的埃洛石的红外扫描图，其中(a)埃洛石，(b)防污剂tcpm，(c)负载防污剂tcpm的埃洛石的红外吸收光谱。
图4实施例1负载防污剂tcpm的埃洛石的防污剂释放曲线；
图5实施例1埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的微观形貌，其中(a)埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的截面扫描电子显微镜(sem)照片，(b)埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的超薄切片透射电子显微镜(tem)照片。
图6实施例1所制备的埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料中防污剂tcpm在复合材料基体中的缓释曲线；
图7实施例1所制备的埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料在需钠弧菌培养液悬挂三天后，其中(a)纯eva、(b)eva/hnts、(c)eva/tcpm、(d)eva/hnts-tcpm表面细菌生长情况，(e)，(f)分别为eva/tcpm及eva/hnts-tcpm在海水中放置60天后表面细菌生长情况。
图8实施例4所制备的埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料在需钠弧菌培养液悬挂三天后表面细菌生长情况。
图9实施例5中所制备埃洛石环氧树脂复合材料截面的扫描电子显微镜(sem)照片
图10实施例5中制备埃洛石环氧树脂复合材料在需钠弧菌培养液悬挂三天后表面细菌生长情况。
图11高压射流装置示意图
附图标记说明：
1-进料口1；2-进料口2；3-喷头1；4-喷头2；5-混合室。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料来源及型号：
实施例1
1)按图1所示流程，将埃洛石纳米管在水溶液中超声预分散，埃洛石悬浮液浓度为30g/l。配制与埃洛石悬浮液同等体积的防污剂溶液，浓度为10g/l。利用高压射流法，将埃洛石悬浮液放在进料口1处，防污剂溶液放在进料口2处，开启电源，在压力20mpa条件下进行制备，出料后7000r/min离心分离，洗涤，60℃条件下干燥，得到负载防污剂的埃洛石纳米管。
2)利用紫外可见光吸收光谱研究负载防污剂tcpm的埃洛石纳米管防污剂释放过程，将50mg负载防污剂的埃洛石置于1ml去离子水或环己烷中搅拌一定时间，每次经过离心分离溶液后补充新的溶剂，利用紫外可见吸收光谱对上层清液进行分析。
3)称取20g负载防污剂tcpm的埃洛石纳米管，采用以下配方制备埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料：eva/hnts-tcpm。
4)分别称取2g的eva/tcpm和eva/hnts-tcpm复合材料于去离子水中，每隔一定的时间取出上清液后补充新的溶剂，利用紫外可见吸收光谱对上层清液进行分析。
5)将样品裁成1cm×1cm的薄片悬挂在准备好的需钠弧菌培养液(o.d.600nm＝1.0)中，30℃、以200r/min的转速震荡培养3天。用pbs缓冲液冲洗样品表面，然后将样品放置于2％的戊二醛pbs缓冲液中固化4小时，最后依次用25％、50％、75％以及100％的乙醇溶液进行逐级脱水，低温干燥。利用sem对其表面需钠弧菌的生长情况进行观察。
将直接添加防污剂的以及添加了负载有防污剂埃洛石的复合材料，同样裁剪成1cm×1cm的薄片。放置于100ml的海水中，200r/min转速进行搅拌，每5天更换一次海水，60天后将样品取出。按照上述方法，在需钠弧菌培养液(o.d.600nm＝1.0)中以相同的条件培养三天。利用sem对其表面需钠弧菌的生长情况进行观察。
本实施例中埃洛石、防污剂tcpm、负载防污剂tcpm的埃洛石的热重分析曲线见图2，红外吸收谱图见图3，负载防污剂tcpm的埃洛石在去离子水中和环己烷中的释放曲线见图4。
本实施例中埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料断面扫描电子显微镜(sem)照片和超薄切片透射电子显微镜(tem)照片分别见图5(a)和图5(b)。
本实施例中埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料防污剂tcpm的缓释曲线见图6。
本实施例中埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料表面需钠弧菌生长情况见图7。
从图2中埃洛石、防污剂tcpm、负载防污剂tcpm的埃洛石的失重量计算得到防污剂的负载量为10.37wt.％。从图3，负载防污剂tcpm的埃洛石红外谱图中同时出现埃洛石和防污剂tcpm的红外特征峰，且没有新的峰出现，证明防污剂tcpm成功的负载到埃洛石管腔内负载。从图4，负载防污剂tcpm的埃洛石在去离子水中和环己烷中的释放曲线可以证明防污剂tcpm从埃洛石管腔内可控缓慢释放出来，如图所示，在环己烷中的释放速度远远高于在去离子水中的释放速度，这是由于防污剂tcpm在环己烷中的高溶解度。但是在环己烷中较快的释放速度仍是可以接受的，一方面因为防污体系需要防污剂具备一定的初始浓度。从图5(a)，埃洛石在乙烯-醋酸乙烯酯基体中分散良好，经哈克密炼机混炼，仍保持原有具有一定长度的管状结构，没有发生破坏。从图5(b)，埃洛石在乙烯-醋酸乙烯酯基体中存在很好的取向。从图6，将防污剂负载到埃洛石管腔内可大大延长防污剂的释放时间。
从图7中可以看出在细菌培养液中培养三天后，eva表面有一些需钠弧菌附着，而eva/hnts表面则出现了大量的需钠弧菌，说明hnts的生物相容性有利于需钠弧菌的生长，且hnts的加入使eva表面粗糙度增加，有助于生物膜的生成。在eva/tcpm和eva/hnts-tcpm表面则几乎没有细菌附着。将eva/tcpm和eva/hnts-tcpm在海水中搅拌60天后，细菌附着实验显示，单纯添加tcpm的eva表面开始有一些细菌附着，而将tcpm负载到埃洛石管腔内则依旧没有细菌附着，因为在海水中浸泡60天后，eva/tcpm中的防污剂释放速率和释放量都远远大于eva/hnts-tcpm。实验结果充分证明将防污剂附载到埃洛石管腔内可延长tcpm的释放时间，增强抑菌作用时间和抑菌效果。
实施例2
过程同实施例1，埃洛石的悬浮液浓度为350g/l，防污剂浓度为40g/l，利用高压射流法，将埃洛石悬浮液放在进料口1处，防污剂溶液放在进料口2处，开启电源，在压力70mpa条件下进行制备，出料后7000r/min离心分离，洗涤，60℃条件下干燥，得到负载防污剂的埃洛石纳米管。
制备得到的负载防污剂tcpm的埃洛石的热重分析曲线见图2，埃洛石的负载率分别为19.50wt.％。
实施例3
过程同实施例1，埃洛石的悬浮液浓度为100g/l，防污剂浓度为30g/l，利用高压射流法，将埃洛石悬浮液放在进料口1处，防污剂溶液放在进料口2处，开启电源，在压力50mpa条件下进行制备，出料后7000r/min离心分离，洗涤，60℃条件下干燥，得到负载防污剂的埃洛石纳米管。
制备得到的负载防污剂tcpm的埃洛石的热重分析曲线见图2，埃洛石的负载率分别为35.56wt.％。
对比例1
1)采用以下配方制备埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料：eva/tcpm。
本对比例中所制得的防污剂/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料eva/tcpm同样裁成1cm×1cm的薄片悬挂在准备好的需钠弧菌培养液(o.d.600nm＝1.0)中，30℃条件下、以200r/min的转速震荡培养3天。表面需钠弧菌生长情况见图7(c)。
将样品放置于100ml的海水中，200r/min转速进行搅拌，每5天更换一次海水，60天后将样品取出。按照上述方法，在需钠弧菌培养液(o.d.600nm＝1.0)中以相同的条件培养三天。表面需钠弧菌生长情况见图7(e)
对比例2
1)采用以下配方制备埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料：eva/hnts。
本对比例中所制得的埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料eva/tcpm同样裁成1cm×1cm的薄片悬挂在准备好的需钠弧菌培养液(o.d.600nm＝1.0)中，30℃条件下、以200r/min的转速震荡培养3天。表面需钠弧菌生长情况见图7(b)。
对比实施例1和对比例1～2，制备出的埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料需钠弧菌细菌附着实验显示：在细菌培养液中培养三天后，eva表面有一些需钠弧菌附着，而eva/hnts表面则出现了大量的需钠弧菌，说明hnts的生物相容性有利于需钠弧菌的生长，且hnts的加入使eva表面粗糙度增加，有助于生物膜的生成。在eva/tcpm和eva/hnts-tcpm表面则几乎没有细菌附着。将eva/tcpm和eva/hnts-tcpm在海水中搅拌60天后，细菌附着实验显示，单纯添加tcpm的eva表面开始有一些细菌附着，而将tcpm负载到埃洛石管腔内则依旧没有细菌附着，因为在海水中浸泡60天后，eva/tcpm中的防污剂释放速率和释放量都远远大于eva/hnts-tcpm。实验结果充分证明将防污剂附载到埃洛石管腔内可延长tcpm的释放时间，增强抑菌作用时间和抑菌效果。
海上挂板实验也充分证明，填充有埃洛石负载防污剂的eva复合材料表现出很好的防污效果。
实施例4
1)采用以下配方制备埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料：eva。
本实施例本对比例中所制得的埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料eva/tcpm同样裁成1cm×1cm的薄片悬挂在准备好的需钠弧菌培养液(o.d.600nm＝1.0)中，30℃条件下、以200r/min的转速震荡培养3天。表面需钠弧菌生长情况见图8(a)。
2)采用以下配方利用实施例1制备的hnts-tcpm制备负载防污剂的埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料：eva。
本实施例本对比例中所制得的埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料eva/tcpm同样裁成1cm×1cm的薄片悬挂在准备好的需钠弧菌培养液(o.d.600nm＝1.0)中，30℃条件下、以200r/min的转速震荡培养3天。表面需钠弧菌生长情况见图8(b)。
实施例5
1)采用以下配方利用实施例1制备的hnts-tcpm制备负载防污剂的埃洛石/环氧树脂复合材料：ep/hnts-tcpm
利用扫描电镜观察埃洛石在环氧树脂中的分散性，如图9(a)所示。
2)采用以下配方制备埃洛石/环氧树脂复合材料：ep/hnts
利用扫描电镜观察埃洛石在环氧树脂中的分散性，如图9(b)所示。
3)采用以下配方制备埃洛石/环氧树脂复合材料：ep/tcpm
从图9中可以看出埃洛石在环氧树脂中可分散良好。
此外，对ep、ep/hnts-tcpm、ep/hnts及ep/tcpm四种不同复合材料进行了需钠弧菌的抑菌测试，结果如图10所示。其中图9分别为(a)ep、(b)hnts填充ep、(c)，(e)tcpm填充ep和(d)，(f)hnts-tcpm填充ep在30℃条件下于菌悬液中(o.d.600nm＝1.0)培养三天后材料表面电镜图，其中(e)，(f)在100ml海水(每隔五天更换一次)中150r/min搅拌条件下放置60天后表面细菌生长状况图。从图中可以看出纯环氧树脂以及埃洛石填充环氧树脂表面都有大量细菌附着，其中含埃洛石的橡胶表面的细菌附着量更大，说明埃洛石将具有很好的生物相容性、无任何毒性，而且埃洛石的加入提高了材料表面粗糙度，可促进细菌形成生物膜。直接填充tcpm的环氧树脂在菌液中培养三天后，表面无任何细菌附着，而填充hnts-tcpm的环氧树脂表面则有少量细菌，是因为添加埃洛石负载防污剂的复合材料初期释放量低，没有达到有效防污浓度。添加有游离防污剂的橡胶表面同样无任何细菌附着，是因为初期游离的tcpm率先释放出来起到抑制细菌附着的效果。
此外还对在海水中放置60天后的两种tcpm环氧树脂复合材料进行了抗菌实验。从图中可以看出直接填充tcpm的环氧树脂表面出现了较多的细菌附着，说明其初期防污剂释放速率和释放量过大导致橡胶基体中剩余的防污剂量太小，无法达到有效防污的效果。填充hnts-tcpm的橡胶基体表面的细菌附着量较初期变小，因为其基体中的防污剂的释放量逐渐变大，且持续时间长。实验结果充分证明将防污剂附载到埃洛石管腔内可延长tcpm的释放时间，增强抑菌作用时间和抑菌效果。
实施例6
1)将埃洛石纳米管在乙醇溶液中超声预分散，埃洛石悬浮液浓度为30g/l。配制与埃洛石悬浮液同等体积的防污剂4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(dcoit)乙醇溶液，浓度为10g/l。利用高压射流法，将埃洛石悬浮液放在进料口1处，防污剂溶液放在进料口2处，开启电源，在压力20mpa条件下进行制备，出料后7000r/min离心分离，洗涤，60℃条件下干燥，得到负载防污剂的埃洛石纳米管。
2)采用以下配方利用1)中制备的hnts-dcoit制备负载防污剂的埃洛石/乙烯-醋酸乙烯酯复合材料：eva/hnts-dcoit
抑菌实验表明制备得到的复合材料eva/hnts-dcoit表现出很好的抑菌效果。