一种蛭石与天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种蛭石与天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法。本发明复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、300％定伸强度、邵氏a硬度、撕裂强度都有较明显的改善。本发明还涉及球磨法促进蛭石的插层改性工艺。技术背景蛭石是一种2:1型层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，主要为黑云母和金云母经低温热液作用的蚀变产物，其化学式为mgx(h2o){mg3-x[alsi3o10](oh)2}。蛭石的晶体结构由两层硅氧四面体网层夹一层镁氧八面体层所组成的单位结构层构成，由于硅氧四面体中常存在al替代si，所以蛭石结构层常呈负电性，因此结构层间存在阳离子来促进电价的平衡，即可交换性阳离子。同时蛭石结构层间最高可存在两层水分子，其间为交换性阳离子所联接。蛭石的这种结构使其具有优异的离子交换性、热膨胀性、吸附性而成为非金属矿中的一种重要的工业矿物，目前被广泛应用于建筑、节能、环保、农牧业、园艺等领域。随着层状硅酸盐（主要为蒙脱石）聚合物纳米复合材料制备技术的完善和发展，蛭石因具有类似于蒙脱石的晶体结构以及层间阳离子交换性而受到了越来越多的重视。与蒙脱石相比，蛭石具有结晶好、性质稳定、层间电荷稳定、阳离子交换能力强、矿物纯、易分选等优势，此外还有保温、轻质、抗冻、抗菌等优异性能，同时蛭石是我国的优势非金属矿物，储量居世界第二位，产量居世界第三位，因此它极有可能成为今后聚合物纳米复合材料中的重要原料，必定会有更为广阔的应用前景。目前有关蛭石／聚合物纳米复合材料的研究相对较少，蛭石／天然橡胶纳米复合材料制备的相关研究尚未见报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种蛭石与天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法，使蛭石能够在呈纳米片层分散在天然橡胶基体中。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种蛭石与天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法，以蛭石原矿为原料，以季铵盐（十六烷基三甲基溴化铵）为插层剂，通过球磨法对蛭石进行插层改性与超细粉碎一体化，制备一种插层型蛭石超细粉体；把不同配比的天然橡胶和插层蛭石加入到haake扭矩流变仪中，混合加工一定时间；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀；最后在平板硫化机上硫化、压片。如上述的方法具体为：蛭石原样经气流磨粉碎并称重，加入2倍蛭石阳离子交换容量（cec）的季铵盐（十六烷基三甲基溴化铵）以及6倍蛭石质量的去离子水，混合均匀；在球磨机中研磨15min；研磨后的样品，经过离心、过滤，用去离子水反复洗涤5到7次，经ag＋检测无白色沉淀（agbr）产生；经过离心、过滤所得的样品烘干并研磨成粉状，得到插层蛭石。再把不同配比的天然橡胶和插层蛭石（omvt）加入到haake扭矩流变仪中，质量份数比为：100:5、100:10、100:15、100:20、100:30、100:40，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂d0.7份、促进剂m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14分钟，分别得到样品nrv5、nrv10、nrv15、nrv20、nrv30、nrv40，具体的工艺流程见图1。本发明采用的上述方法，通过球磨法可以使季铵盐快速插入蛭石结构层间，并使其（001）晶面间距由原矿的1.46nm增大到4.38nm。同时经过haake扭矩流变仪以及开炼机的混炼，可以使蛭石呈纳米片层的状态分散在天然橡胶的基体当中，其力学性能有较明显的提高。其中含有15份ovmt的复合材料具有最佳的综合性能，拉伸强度和断裂伸长率分别比纯硫化天然橡胶提高了235％和88％。附图说明图1是本发明实施实例一种蛭石与天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法的工艺流程图；图2是本发明实施实例一种蛭石与天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法中蛭石原料和插层蛭石的xrd图；图3是本发明实施实例3中一种蛭石与天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法的xrd图；图4是本发明实施实例3中一种蛭石与天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法的sem图；图5是本发明实施实例一种蛭石与天然橡胶的纳米复合材料及其制备方法中不同份数蛭石的复合材料的物理机械性能曲线。具体实施方式实施实例1：石家庄市东平矿业建材厂银白色蛭石经过气流磨粉碎，并过100目筛得原料蛭石（vmt），其化学组成为：sio2：41.2％，al2o3：12.68％，mgo：24.22％，cao：0.96％，feo：1.54％，fe2o3：4.06％，tio2：1.33％，k2o：5.97％，p2o5：0.06％，h2o：3％，na2o：1.6%，mno：0.043％，tio：5.097％，烧失6.71％。首先把vmt样品与2倍cec的十六烷基三甲基溴化铵、去离子水混和搅拌，制成浆体。在球磨机中分别研磨15min研磨后取出的样品经过离心、过滤，用去离子水反复洗涤5到7次，经ag＋检测无白色沉淀（agbr）产生，最后把经过离心、过滤所得的样品烘干并研磨成粉状，得到插层蛭石（ovmt）。图2为样品vmt、vmt15m的xrd对比图谱，图中vmt的（001）面衍射峰的d值即（001）晶面间距为1.46nm。vmt15m的d值为1.46nm的衍射峰消失，同时出现4.38nm的衍射峰。说明球磨法法处理后，插层剂十六烷基三甲基溴化铵已完全插入蛭石的结构层之间，从而把其层间距由原来的1.46nm撑大到了4.38nm，同时使d值为1.46nm的原（001）晶面衍射峰消失。可见利用球磨法15分钟即可得到插层层间距为4.38nm的完全插层型蛭石。再把质量份数比为100:5的天然橡胶和插层蛭石加入到haake扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂d0.7份、促进剂m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料nrv5。表1所列数据是纯硫化天然橡胶（nr）与nrv5的物理机械性能对比。表1nr与nrv5的物理机械性能对比propertiesnrnrv5tensilestrength/mpa8.225.3elongationatbreak/%410451stressat300%elongation3.95.2tearstrength/(kn·m-1)31.435.8shoreahardness44.749.0实施实例2：把质量份数比为100:10的天然橡胶和插层蛭石加入到haake扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂d0.7份、促进剂m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料nrv10。表2所列数据是纯硫化天然橡胶（nr）与nrv10的物理机械性能对比。表2nr与nrv10的物理机械性能对比propertiesnrnrv10tensilestrength/mpa8.227.4elongationatbreak/%410552stressat300%elongation3.96.71tearstrength/(kn·m-1)31.436.5shoreahardness44.747.8实施实例3：把质量份数比为100:15的天然橡胶和插层蛭石加入到haake扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂d0.7份、促进剂m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料nrv15。表3所列数据是纯硫化天然橡胶（nr）与nrv15的物理机械性能对比。表3nr与nrv15的物理机械性能对比propertiesnrnrv15tensilestrength/mpa8.227.5elongationatbreak/%410772stressat300%elongation3.97.6tearstrength/(kn·m-1)31.436.9shoreahardness44.750.7图3是蛭石（15份）与天然橡胶纳米复合材料的xrd图，图中可见有机插层蛭石的（001）晶面的衍射峰几乎消失，说明通过纳米复合材料制备过程中的混合、硫化等作用，有机插层蛭石（001）方向上结构晶层因具有较弱的结合力而几乎被完全被剥离。图4是蛭石（15份）与天然橡胶纳米复合材料的sem图，（a）图可见蛭石片层均匀的分散在天然橡胶基体中，并且具有较好的定向排列，这应该是制备过程中的开炼、硫化、压片等步骤对复合材料施以定向的机械外力所致。（b）图中可观察到天然橡胶基体插入到蛭石层间，并对其结构层进行剥离的中间状态。天然橡胶基体中蛭石片层的厚度为50～200nm之间，说明在haake扭矩流变仪和开炼机中的混炼对有机插层蛭石结构层具有较好地剥离效果。实施实例4：把质量份数比为100:20的天然橡胶和插层蛭石加入到haake扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂d0.7份、促进剂m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料nrv20。表4所列数据是纯硫化天然橡胶（nr）与nrv20的物理机械性能对比。表4nr与nrv20的物理机械性能对比propertiesnrnrv20tensilestrength/mpa8.226.7elongationatbreak/%410464stressat300%elongation3.98.4tearstrength/(kn·m-1)31.438.2shoreahardness44.751.1实施实例5：把质量份数比为100:30的天然橡胶和插层蛭石加入到haake扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂d0.7份、促进剂m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料nrv30。表5所列数据是纯硫化天然橡胶（nr）与nrv30的物理机械性能对比。表5nr与nrv30的物理机械性能对比propertiesnrnrv30tensilestrength/mpa8.226.4elongationatbreak/%410483stressat300%elongation3.97.5tearstrength/(kn·m-1)31.443.4shoreahardness44.759.1实施实例6：把质量份数比为100:40的天然橡胶和插层蛭石加入到haake扭矩流变仪中，在120℃的温度下，以120rpm的转速混合加工15min；然后在双辊开炼机中把混合物与其它配合剂混炼均匀，其中硬脂酸2份、氧化锌5份、促进剂d0.7份、促进剂m0.5份、硫磺2.5份；最后用平板硫化机在140℃的温度下硫化14min，得到纳米复合材料nrv40。表6所列数据是纯硫化天然橡胶（nr）与nrv40的物理机械性能对比。表6nr与nrv40的物理机械性能对比propertiesnrnrv40tensilestrength/mpa8.223.1elongationatbreak/%410453stressat300%elongation3.910.1tearstrength/(kn·m-1)31.445.7shoreahardness44.763.6图5是本发明中不同份数蛭石的复合材料的物理机械性能曲线，结果表明随着ovmt的加入，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、300％定伸强度、邵氏a硬度、撕裂强度都有了明显的改善。其中拉伸强度和断裂伸长率在ovmt含量为15份时达到最大值27.5mpa和772％，分别比纯硫化天然橡胶提高了235％和88％。ovmt超过15份时这两项性能有所下降，主要是由于ovmt含量较多，加工时微粒易团聚，在nr中的分散性下降，微粒与基体之间的界面相互作用受到影响所致。复合材料的300％定伸强度、邵氏a硬度、撕裂强度随着ovmt含量的增加而呈现逐步增强的趋势。综合分析，含15份ovmt的复合材料具有最佳的综合性能。当前第1页12