本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种石头纸的制备方法。
背景技术：
纸张，是印刷复制中最为重要的一种传统承印材料，目前，用于包装、文化、广告资讯、简报、画册、台历挂历及工业特殊使用的纸张全部是采用木材、芦苇、稻草和蔗渣等原生植物纤维和废纸等再生纤维为原料。然而，由于过度采伐树木造成了全球森林资源匮乏，同时对环境造成了难以解决的污染，目前，该问题已引起人们的高度关注。
石头纸是以无机石粉为主要原料，加入少量的热塑性高分子材料和助剂，通过密炼机或者螺杆挤出机热塑混炼，再经吹塑或者压延而制得的环保型纸张产品。这种工艺使石头纸不仅在外观上与普通纸张相似，同时还是兼具塑料和纸张特征的多功能材料，具有机械强度高、撕裂强度大、遮光性优良、抗紫外线、经久耐用以及经济环保等特点。石头成分代替部分塑料，可以降低聚乙烯和聚丙烯等石化产品含量，增加塑料的降解程度。且石头纸在生产过程中不使用传统的植物纤维纸浆，也没有废水和废气的排放，可节约大量的森林资源，同时可减少环境污染，尤其是作为包装材料使用可减少白色污染。因此，用环保石头纸替代天然植物纤维造纸是目前纸业发展的趋势和方向。
当前，石头纸的制备方法主要有：压延法、流延法、吹膜法，制得的石头纸实用性较好，但在生产中也存在一些不足，主要问题是纸张防水防腐性能不佳，导致纸张使用寿命较短，同时密度大、手感沉，导致使用效果较差。因此，亟待开发一种防水、防腐性能好且工艺稳定性高的轻质石头纸。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对现有的石头纸防水性能不佳，导致纸张使用寿命较短，同时存在密度大、手感沉的缺陷，提供了一种石头纸的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取25～35g油菜花粉、600～700ml无水乙醇和150～200ml质量分数为25%氯化钙溶液混合后，进行超声分散25～30min，得到分散液；
（2）量取400～500ml分散液加入到烧瓶中，边搅拌边向烧瓶中滴加100～120ml质量分数为30%碳酸钠溶液，滴加完毕后，在70～80℃反应3～4h，反应结束后，将产物进行离心分离，得到沉淀物，将沉淀物于温度为600～700℃烧结4～5h，得到空心填料；
（3）称取1～2kg玄武岩纤维经粉碎、过筛，得到过筛物，取400～500g过筛物、200～300g空心填料、500～600g阿拉伯树胶和2～3l水混合后，得到发酵底物，将发酵底物和枯草芽孢杆菌菌种混合后，密封发酵，待发酵结束，将发酵产物经高温灭菌、过滤、水洗和干燥，得到干燥物，取300～400g干燥物和500～600ml桐油混合后，浸泡3～4天，过滤，得到改性混合物；
（4）按重量份数计，取60～70份改性混合物、20～30份聚乙烯树脂颗粒、1～3份茶多酚、0.3～0.5份十二烷基苯磺酸钠和3～5份偶氮二甲酰胺，于温度为70～80℃条件下混炼5～10min，得到混料，将混料经挤出造粒、压延成型、切割、修边，即可得到石头纸。
步骤（1）中所述的超声分散的温度为45～55℃，频率为30～40khz。
步骤（2）中所述的烧结的温度为600～650℃。
步骤（3）中所述的发酵底物与枯草芽孢杆菌菌种的质量比为10:1。
步骤（3）中所述的发酵的温度为30～40℃，发酵时间为6～8天。
步骤（3）中所述的压延成型的温度为60～70℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用油菜花粉含氨基酸、蛋白质和粒径均匀的特点，将油菜花粉作为模板制备空心碳酸钙，油菜花粉中的氨基酸和蛋白质可络合钙离子，然后与碳酸根反应，在油菜花粉表面形成碳酸钙膜，再经烧结除去油菜花粉，即可得到空心碳酸钙，因为碳酸钙的分解温度为700℃，而油菜花粉的分解温度为550℃，因此选择温度为600～650℃，即可加快油菜花粉的分解，又可避免碳酸钙的分解，以空心碳酸钙作为填料可降低石头纸的密度，解决手感沉的缺点；
（2）本发明将空心碳酸钙、玄武岩和树胶等混合后发酵，在微生物作用下，可使玄武岩纤维表面布满微孔，进一步降低石头纸的密度，再经含有疏水酯基的桐油改性，在提高碳酸钙和玄武岩纤维防水性的同时，还可以提高其防腐性能，增加石头纸的使用寿命。
具体实施方式
取25～35g油菜花粉加入到盛有600～700ml无水乙醇的烧杯中，再向烧杯中加入150～200ml质量分数为25%氯化钙溶液，搅拌混合1～3min后，将烧杯移入超声波振荡仪中，于温度为45～55℃，频率为30～40khz条件下超声分散25～30min，得到分散液，量取400～500ml分散液加入到带有温度计的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为70～80℃，并在磁力搅拌状态下向烧瓶中滴加100～120ml质量分数为30%碳酸钠溶液，控制滴加速率为3～5ml/min，待滴加完毕后，保温搅拌反应3～4h，待反应结束后，将产物置于离心机中，以3000～3500r/min的转速离心分离5～10min，得到沉淀物，并将沉淀物置于烧结炉中，控制烧结炉温度为600～650℃，保温烧结4～5h，待烧结产物随炉冷却至室温后，得到空心填料，再称取1～2kg玄武岩纤维加入到粉碎机中粉碎，过80～100目筛，得到过筛物，取400～500g过筛物、200～300g空心填料和500～600g阿拉伯树胶加入到盛有2～3l水的烧杯中，搅拌混合3～5min，得到发酵底物，将发酵底物置于发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的枯草芽孢杆菌菌种，混合1～3min后，于温度为30～40℃条件下，密封发酵6～8天，待发酵结束后，将发酵产物置于高温灭菌箱中，于温度为125～135℃条件下高温灭菌15～20min，再将灭菌后的物料过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤3～5次后置于烘箱中，于温度为85～95℃条件下干燥60～90min，得到干燥物，取300～400g干燥物加入到盛有500～600ml桐油的烧杯中，浸泡处理3～4天后过滤，得到滤饼，即改性混合物，再按重量份数计，取60～70份改性混合物、20～30份聚乙烯树脂颗粒、1～3份茶多酚、0.3～0.5份十二烷基苯磺酸钠和3～5份偶氮二甲酰胺加入到混炼机中，于温度为70～80℃条件下混炼5～10min，得到混料，最后将混料移入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到挤出料，将挤出料置于压延机中，于温度为60～70℃条件下压延成型，再切割、修边，即可得到石头纸。
实例1
取25g油菜花粉加入到盛有600ml无水乙醇的烧杯中，再向烧杯中加入150ml质量分数为25%氯化钙溶液，搅拌混合1min后，将烧杯移入超声波振荡仪中，于温度为45℃，频率为30khz条件下超声分散25min，得到分散液，量取400ml分散液加入到带有温度计的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为70℃，并在磁力搅拌状态下向烧瓶中滴加100ml质量分数为30%碳酸钠溶液，控制滴加速率为3ml/min，待滴加完毕后，保温搅拌反应3h，待反应结束后，将产物置于离心机中，以3000r/min的转速离心分离5min，得到沉淀物，并将沉淀物置于烧结炉中，控制烧结炉温度为600℃，保温烧结4h，待烧结产物随炉冷却至室温后，得到空心填料，再称取1kg玄武岩纤维加入到粉碎机中粉碎，过80目筛，得到过筛物，取400g过筛物、200g空心填料和500g阿拉伯树胶加入到盛有2l水的烧杯中，搅拌混合3min，得到发酵底物，将发酵底物置于发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的枯草芽孢杆菌菌种，混合1min后，于温度为30℃条件下，密封发酵6天，待发酵结束后，将发酵产物置于高温灭菌箱中，于温度为125℃条件下高温灭菌15min，再将灭菌后的物料过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤3次后置于烘箱中，于温度为85℃条件下干燥60min，得到干燥物，取300g干燥物加入到盛有500ml桐油的烧杯中，浸泡处理3天后过滤，得到滤饼，即改性混合物，再按重量份数计，取60份改性混合物、20份聚乙烯树脂颗粒、1份茶多酚、0.3份十二烷基苯磺酸钠和3份偶氮二甲酰胺加入到混炼机中，于温度为70℃条件下混炼5min，得到混料，最后将混料移入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到挤出料，将挤出料置于压延机中，于温度为60℃条件下压延成型，再切割、修边，即可得到石头纸。
实例2
取30g油菜花粉加入到盛有650ml无水乙醇的烧杯中，再向烧杯中加入175ml质量分数为25%氯化钙溶液，搅拌混合2min后，将烧杯移入超声波振荡仪中，于温度为50℃，频率为35khz条件下超声分散28min，得到分散液，量取450ml分散液加入到带有温度计的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为75℃，并在磁力搅拌状态下向烧瓶中滴加110ml质量分数为30%碳酸钠溶液，控制滴加速率为4ml/min，待滴加完毕后，保温搅拌反应3h，待反应结束后，将产物置于离心机中，以3250r/min的转速离心分离8min，得到沉淀物，并将沉淀物置于烧结炉中，控制烧结炉温度为625℃，保温烧结4h，待烧结产物随炉冷却至室温后，得到空心填料，再称取1kg玄武岩纤维加入到粉碎机中粉碎，过90目筛，得到过筛物，取450g过筛物、250g空心填料和550g阿拉伯树胶加入到盛有2l水的烧杯中，搅拌混合4min，得到发酵底物，将发酵底物置于发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的枯草芽孢杆菌菌种，混合2min后，于温度为35℃条件下，密封发酵7天，待发酵结束后，将发酵产物置于高温灭菌箱中，于温度为130℃条件下高温灭菌18min，再将灭菌后的物料过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤4次后置于烘箱中，于温度为90℃条件下干燥75min，得到干燥物，取350g干燥物加入到盛有550ml桐油的烧杯中，浸泡处理3天后过滤，得到滤饼，即改性混合物，再按重量份数计，取65份改性混合物、25份聚乙烯树脂颗粒、2份茶多酚、0.4份十二烷基苯磺酸钠和4份偶氮二甲酰胺加入到混炼机中，于温度为75℃条件下混炼8min，得到混料，最后将混料移入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到挤出料，将挤出料置于压延机中，于温度为65℃条件下压延成型，再切割、修边，即可得到石头纸。
实例3
取35g油菜花粉加入到盛有700ml无水乙醇的烧杯中，再向烧杯中加入200ml质量分数为25%氯化钙溶液，搅拌混合3min后，将烧杯移入超声波振荡仪中，于温度为55℃，频率为40khz条件下超声分散30min，得到分散液，量取500ml分散液加入到带有温度计的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，控制水浴温度为80℃，并在磁力搅拌状态下向烧瓶中滴加120ml质量分数为30%碳酸钠溶液，控制滴加速率为5ml/min，待滴加完毕后，保温搅拌反应4h，待反应结束后，将产物置于离心机中，以3500r/min的转速离心分离10min，得到沉淀物，并将沉淀物置于烧结炉中，控制烧结炉温度为650℃，保温烧结5h，待烧结产物随炉冷却至室温后，得到空心填料，再称取2kg玄武岩纤维加入到粉碎机中粉碎，过100目筛，得到过筛物，取500g过筛物、300g空心填料和600g阿拉伯树胶加入到盛有3l水的烧杯中，搅拌混合5min，得到发酵底物，将发酵底物置于发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的枯草芽孢杆菌菌种，混合3min后，于温度为40℃条件下，密封发酵8天，待发酵结束后，将发酵产物置于高温灭菌箱中，于温度为135℃条件下高温灭菌20min，再将灭菌后的物料过滤，得到滤渣，将滤渣用水洗涤5次后置于烘箱中，于温度为95℃条件下干燥90min，得到干燥物，取400g干燥物加入到盛有600ml桐油的烧杯中，浸泡处理4天后过滤，得到滤饼，即改性混合物，再按重量份数计，取70份改性混合物、30份聚乙烯树脂颗粒、3份茶多酚、0.5份十二烷基苯磺酸钠和5份偶氮二甲酰胺加入到混炼机中，于温度为80℃条件下混炼10min，得到混料，最后将混料移入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到挤出料，将挤出料置于压延机中，于温度为70℃条件下压延成型，再切割、修边，即可得到石头纸。
对实例1～3制备的石头纸和市售石头纸进行性能测试，其测试结果如下：
如上表所述，本发明制得的石头纸密度小、质地轻，同时具有优良的防水防腐性能和较高的机械强度，有效延长了纸张的使用寿命，作为贴面材料使用时，纸张使用寿命可达25～30年。