一种固‑固相变热界面材料及其制备方法与流程

本发明涉及相变热界面材料，特别涉及一种固-固相变热界面材料及其制备方法。

背景技术：

信息科技化、微电子技术的发展使电子器件呈现出小型化、高性能、高集成度和多功能的发展趋势，器件尺寸从微米级向纳米级发展，功率从几百毫瓦的小规模集成电路发展到上百瓦的大规模集成电路，致使单位体积/面积上的发热量急剧上升。随着堆叠层数的提升，器件集成度的提高，空间受到巨大限制，热传递变得极为困难，热失效问题更加突出。

热界面材料是一种能够粘结两个界面，具有良好导热能力和润湿性的高导热材料，在解决热失效问题、加快热量传递的过程中至关重要。由于发热器件表面和散热器之间存在极细微的凹凸不平的空隙，当两个粗糙表面接触时，实际的接触面积不到1％，其余均为空气孔隙。空气的热导率非常低，导致发热器件与散热器之间的接触热阻非常大，热量无法快速地从发热器件传递到散热器，散热器的冷却功能无法完全发挥，而发热器件由于热量积累、温度过高，将导致性能下降、使用寿命缩短、甚至损坏失效。使用高导热率的热界面材料填充界面之间的孔隙，排除其中的空气，在电子元件和散热器之间建立快速有效的热传导通道，可以大幅度降低接触热阻，使散热器的作用得到充分地发挥，保障发热器件的正常工作。

当前广泛使用的热界面材料主要有导热硅脂、相变材料等。导热硅脂是一种膏状热界面材料，使用时只需在界面处涂上一层，不需要固化，但是使用一定时间后，由于硅脂发生退化、吸出或干透以及溶剂的挥发老化等原因，导热性能将大幅下降。相变材料是一种传热效率很高的热界面，通常为固态，超过一定温度时吸热熔融成液态，防止继续升温，并充分润湿热传递界面，达到强化传热的作用。但是传统的相变热界面在芯片工作温度下处于液态相，由于液体的流动性，导致结合面的稳定性下降，容易发生流动溢出现象。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种固-固相变热界面材料，用于发热器件中，以提高器件的热传递效率，保障发热器件的正常工作，延长器件寿命。

本发明提供的相变热界面材料包括：至少一种聚氨酯嵌段共聚物作为基体材料，和分散在基体材料中的至少一种导热填充剂；所述聚氨酯嵌段共聚物包括软段分子链和硬段分子链，当温度超过相变温度后，软段分子链从结晶态变为无定形态，该热界面材料发生从一种固态相到另一种固态相的转变。

在本发明的固-固相变热界面材料中，所述聚氨酯嵌段共聚物按重量计占该热界面材料的5％-99.99％；所述导热填充剂按重量计占该热界面材料的0.01％-95％。

本发明热界面材料的固-固相变温度范围大，为30-120℃，介于软段融化温度与硬段融化温度之间，硬段比例越高，相变温度越高。低于软段融化温度，该热界面材料为固态；高于硬段融化温度后，该热界面材料为液态。

通过聚氨酯嵌段共聚物中软段和硬段的种类、分子量及其比例的控制来调节相变温度：软段部分由柔顺规整的分子链构成，在温度变化时较易结晶和融化，相变温度较低；硬段由极性较强的分子链构成，该部分分子基团间容易形成氢键，内聚能较大，结晶温度较高，在温度变化时不易融化，相变温度较高；达到软段的相变温度后，软段从结晶固态转变为无定形态，局部出现流动性，表面浸润性得到本质性的提升，能够极大地提高热导率和接触面积，此时硬段仍然为结晶态，限制着软段的流动，使材料不出现宏观流动，整体上保持固体形态，从而实现热界面的固-固相变。

优选的，所述聚氨酯嵌段共聚物的软段为聚二元醇和/或聚多元醇分子链，所述硬段为异氰酸酯与扩链剂反应得到的分子链。根据软硬段比例需求，聚合所用异氰酸酯和聚二(多)元醇的摩尔比例在5:95至95:5范围之内。其中所述扩链剂是醇类扩链剂，例如1,4一丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇等。

所述导热填充剂是高热导率的颗粒、纤维、薄片等形态的物质，优选热导率大于等于10w/(m·k)的物质，可以是陶瓷，如氧化锌、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁等陶瓷材料；也可以是金属，如铝、铜、银等；也可以是碳素材料，如石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨鳞片、碳纤维等；以及它们的组合物。

本发明还提供了所述固-固相变热界面材料的制备方法，参见图1，包括以下步骤：

1)将一种或多种分子量100～100000的聚二元醇和/或聚多元醇用有机溶剂稀释，得到混合溶液；

2)在步骤1)得到的混合溶液中加入二元异氰酸酯和/或多元异氰酸酯，反应形成预聚体；

3)在预聚体中加入醇类扩链剂，进行扩链反应；

4)在扩链反应完成的反应物溶液中加入一种或多种导热填充剂，并加入相应的相容剂，使溶液均匀分散；

5)将步骤4)得到的溶液加热进行聚合固化反应，同时进行真空干燥，直到完全变为固态，得到聚氨酯嵌段共聚物基复合材料；

6)将步骤5)得到的聚氨酯嵌段共聚物基复合材料加热融化，热压成膜，得到固-固相变热界面材料。

上述步骤1)中，所用聚二(多)元醇例如：聚乙二醇、聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚酯二醇等。优选先将一种或多种聚二(多)元醇在60-120℃真空干燥后共混，再加入到有机溶剂中稀释，机械搅拌均匀，直到聚二(多)元醇完全溶解，得到混合溶液。所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃等，按质量计其用量为聚二(多)元醇的10～20倍。

上述步骤2)中，所用二(多)元异氰酸酯例如：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。混合溶液中加入二(多)元异氰酸酯后，优选在50-100℃温度下持续反应1-2小时，形成预聚体。异氰酸酯与扩链剂反应为聚氨酯嵌段共聚物提供硬段分子链，聚二(多)元醇为聚氨酯嵌段共聚物提供软段分子链，根据软硬段比例需求，异氰酸酯和聚二(多)元醇的摩尔比例在5:95至95:5范围之内。

上述步骤3)中，所述醇类扩链剂例如：1,4一丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇等。优选加热到50-120℃进行扩链反应1-2小时。醇类扩链剂的添加量通过二正丁胺滴定异氰酸根的方法计算得到。

上述步骤4)中，所述导热填充剂可以是一种或多种高热导率的颗粒、纤维、薄片等形状的填充物。根据异氰酸酯、聚二(多)元醇和导热填充剂的种类，加入与其相对应的相容剂，进行机械搅拌、超声振荡使溶液均匀分散。

上述步骤5)优选在50-100℃温度下进行聚合固化反应。

上述步骤6)可以热压成为0.001～1mm的薄膜，裁切成与发热器件匹配的尺寸即可应用。

本发明的固-固热界面材料在首次安装时，如图2所示，先加热到高于固-固相变温度0-50℃，待其软化后，粘贴在发热器件与散热器之间，沿一侧逐渐向对面一侧施加压力，排挤出空气；停止加热后，采用自然冷却，消除热界面材料的残余应力，增强热界面材料与发热器件和散热器的结合界面；低于相变温度后，软段重新结晶，热界面材料成为形状不变的固体，并保持与发热器件和散热器的紧密结合。

本发明提供的固-固相变热界面材料以聚氨酯嵌段共聚物为基体，以高热导率颗粒、纤维、薄片等形态的物质为填充物，在发热器件工作温度超过相变温度后，热界面发生从一种固态相到另一种固态相的转变，热传递效率在原有较高的基础上出现本质性的大幅提升，具有接触面积大、传热效率高、相变温度调控范围大的突出优势。该固-固相变热界面材料由于高热导率填充物的加入，自身具有较高的热导率；超过固-固相变温度后，软段从结晶态变为无定形态，流动性增强，热导率得到进一步增强，并且能够有效粘附和浸润在几乎任何形状和粗糙度的表面上，填补微小孔隙，排挤掉空气，极大地提高接触面积，减小界面间的温差；同时具有较高的相变焓，有助于发生相变时吸收热量。

综上，本发明的固-固相变热界面材料，相变过程中无液体和气体产生，具有柔韧性好、浸润效果强、热传递效率高、存储热量大、相变温度适中、成型方便、体积变化小、性能稳定以及使用寿命长等优点。

附图说明

图1.本发明固-固相变热界面材料的制备方法流程图。

图2.本发明固-固相变热界面首次安装与工作原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步阐述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

参见图1，通过下述步骤制备固-固相变热界面材料：

1、分子量6000的聚二元醇在110℃真空干燥3小时，称取7.68g，加入到100ml的二甲基甲酰胺溶剂中稀释，机械搅拌均匀，直到聚二元醇完全溶解，得到混合溶液。

2、在混合溶液中缓慢加入1.79g二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃温度下持续反应2小时，形成预聚体。

3、在预聚体中加入0.53g的1，4-丁二醇扩链剂，加热到70℃进行扩链反应2小时。扩链剂的添加量通过二正丁胺滴定异氰酸根的方法计算得到。

4、在扩链反应完成的反应物溶液中，加入0.5g石墨烯，加入硅烷偶联剂对其进行表面改性，之后机械搅拌、超声振荡使溶液均匀分散。

5、溶液加热在80℃温度下进行加热聚合固化反应，同时进行真空干燥，直到完全变为固态，得到可以发生固-固相变的高热导率填充物增强的聚氨酯嵌段共聚物基复合材料：软段含量为81％，固-固相变温度75-85℃，热导率大于1w/(m·k)。

6、将复合材料加热融化，热压成厚度为0.1mm厚度的薄膜，裁切成与发热器件匹配的尺寸，得到固-固相变热界面材料。

7、热界面材料在首次安装时，先加热到90℃，待其软化后，粘贴在发热器件与散热器之间，沿一侧逐渐向对面一侧施加压力，排挤出空气。停止加热后，采用自然冷却，消除热界面材料的残余应力，增强热界面材料与发热器件和散热器的结合界面。低于相变温度后，软段重新结晶，热界面材料成为形状不变的固体，并保持与发热器件和散热器的紧密结合。