本发明涉及光电子器件高分子材料封装技术领域，具体涉及一种自熄性高光反射环氧模塑料及其制备方法。
背景技术：
led是正在兴起的新型光源。它不但电-光转换效率高，而且使用寿命长，安全可靠性高。在led光源的制作中，为提高封装led芯片的外量子效率和控制辐射的投射方向，充分利用led释放的辐射能，通常在led芯片四周设置光反射部件。在以引线框架生产表面组装用封装led芯片时，多在引线框架上预制反射led芯片辐射的塑料杯，制成led支架。
传统led支架上的反射杯主要是填充半芳香尼龙，如聚对苯二甲酰己二胺(pa6t)、聚对苯二甲酰壬二胺(pa9t)与无机填料的复合物。它们属热塑性塑料，具有成型速度快，生产效率高的优点。然而，热塑性塑料的分子量大，熔体粘度高，流动阻力大，成型时要求较厚的引线框架和较粗的支撑条，不适合高密度qfn支架生产。同时，因为熔体粘度高，填充性能差，复合材料的热膨胀系数大，与引线框架的热膨胀系数匹配性不好，热应力大，可导致支架的不均匀翘曲，影响反射杯与引线框架的粘合与密封性。此外，半芳香尼龙分子中含有不饱和苯环和酰胺基团，在高温或紫外辐射下会被氧化，生成醌基等生色基团，使反射杯在回流焊或表面组装时变黄；或在使用过程中因芳香苯环的光氧化变黄而反射率下降，加快封装led的光衰。
以环己烷二甲醇部分取代聚对苯二甲酸乙醇酯(pet)中的乙二醇，可制得粘度低于半芳香尼龙的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)。填充pct的抗热氧老化能力优于半芳香尼龙，用于led支架可增加反射杯在加工过程中的抗黄变能力。然而，pct分子中仍含有不饱和苯环，抗紫外老化能力与半芳香尼龙相当，pct反射杯不可避免存在反射率衰减过快的问题。此外，pct的阻燃性差，存在不安全因素。
异氰尿酸三缩水甘油酯(cas号2451-62-9)为多官能氮杂环环氧树脂，它不但反应活性高，能与酸酐和含羟基化合物反应，而且分子骨架中还含有三嗪环，固化物具有优良的耐热性、耐候性和阻燃性。脂环族环氧树脂也为饱和环氧树脂，分子中不含c＝c双键，用饱和酸酐固化，能生成抗热氧老化和紫外老化的材料。异氰尿酸三缩水甘油酯与脂环族环氧树脂都有饱和的骨架结构，相容性好，将异氰尿酸三缩水甘油酯与脂环族环氧树脂并用，不但能保持脂环族环氧树脂的抗老化性能，还能提高材料的阻燃性能。在脂环族环氧树脂中，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(cas：2386-87-0)和双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(cas号3130-19-6)是常见的液体脂环族环氧树脂，可用酸酐交联固化。它们不但纯度高，氯含量低、粘度小、填充性好，来源广，价格适中，而且固化后可形成交联的饱和大分子网络，表现出优异的抗紫外老化能力。但3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的环氧值高，固化产物羟基含量高，吸水率大。异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基活性高，容易与羟基的活泼氢反应，生成醚键。将异氰尿酸三缩水甘油酯与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯并用，能降低固化物中的羟基含量，提高材料的阻燃性能。而且，常温下混合树脂呈液态，可采用液态树脂的混合加工方法，完成填料和助剂的混和分散。灌模后控制混合料的凝胶化程度到b阶，即可得到能转移模塑的自熄性环氧模塑料胚料。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决包括封装led在内的光电器件的现有光反射部件的不足，提供一种耐高温黄变、抗紫外老化、能自熄的高光反射环氧模塑料及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种自熄性高光反射环氧模塑料，包括如下组分：混合环氧树脂、酸酐固化剂、固化促进剂、白色颜料、填料和助剂；
所述混合环氧树脂包括氮杂环环氧树脂和其它脂环族环氧树脂；
所述氮杂环环氧树脂的质量占混合环氧树脂总质量的5-40％，优选为15-30％；
所述其它脂环族环氧树脂包括聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)(cas号244772-00-7，r2)、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(cas号号2386-87-0，r3)和双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(cas号3130-19-6，r4)中的一种以上。
进一步地，所述氮杂环环氧树脂包括异氰尿酸三缩水甘油酯(cas号2451-62-9，r1)。
进一步地，所述聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)的质量占混合环氧树脂总质量的45％以下。
进一步的，所述混合环氧树脂由氮杂环环氧树脂和聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)溶入85～115℃的液体3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯中，混合均匀得到。
进一步地，所述酸酐固化剂为饱和酸酐固化剂；所述饱和酸酐固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基那迪克酸酐中的一种以上。酸酐是脂环族环氧树脂的常用固化剂，以饱和酸酐固化的脂环族环氧树脂抗紫外老化能力强；甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氢化甲基那迪克酸酐饱和度高，环氧基团与酸加成产生的羟基可参与环氧基团的开环加成反应，形成醚键。为减少固化材料中残存的酸基或环氧基，优化固化材料的抗老化性能和吸水率，所用酸酐固化剂的酸酐总摩尔量为混合环氧树脂中环氧基团总摩尔量的0.6-0.85倍，优选为0.65-0.75倍。
进一步地，所述固化促进剂包括三苯基膦、三苯基磷-对苯二醌加合物、磷晴化合物中的一种以上。固化促进剂可提高环氧树脂与酸酐的反应速度，降低固化温度。三苯基膦、三苯基磷-对苯二醌加合物、磷睛化合物与脂环族环氧树脂相溶性好，固化促进剂效率高，固化物性能好，且固化促进剂并用可减少溶解混合的时间。固化促进剂的用量为混合环氧树脂质量的2％以下，优选为0.4-1.0％。
进一步地，在混合树脂中添加白色颜料可增加环氧模塑料的可见光反射率。所述白色颜料为钛白粉、氧化锌、氧化镁中的一种以上。白色颜料的含量为混合环氧树脂质量的10-80％，优选30-50％。
进一步地，在混合树脂中添加无机填料，可改善固化环氧模塑料的热膨胀系数和导热系数。所述填料为球形二氧化硅、熔融二氧化硅、气相白炭黑、云母粉、球形氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡中的一种以上。气相白炭黑可提高环氧模塑料的触变性；球形填料可增加填料的最大堆砌密度，改善环氧模塑料的流动性和抗冲击性。
进一步地，所述填料和白色颜料的质量总和占环氧模塑料总质量的70-85％，优选72-82％。
进一步地，所述助剂包括硅烷偶联剂、蜡粉脱模剂、抗静电剂、抗氧剂和光稳定剂中的一种以上，添加助剂能使环氧模塑料满足不同的设计要求。
更进一步地，所述硅烷偶联剂的用量为混合环氧树脂质量的4％以下。
更进一步地，所述蜡粉脱模剂的用量为混合环氧树脂质量的4％以下。
更进一步地，所述抗静电剂、抗氧剂或光稳定剂的用量分别为混合环氧树脂质量的2％以下。
进一步地，所述环氧模塑料经模压成型或转移模塑成型，制备光反射模塑部件。
更进一步地，所述模压成型是将环氧模塑料在125-160℃分段固化。
更进一步地，所述转移模塑成型是将得到的环氧模塑料压铸充模，于模内温度50-60℃反应2-48小时至b阶，冷却出模，得到自熄性高光反射环氧模塑料胚丸，再将环氧模塑料胚丸在60-80℃预热后，于120℃的注塑机压注到160-175℃的模具，固化1-3分钟取出后，再于170-185℃后固化1-4小时。
本发明的环氧模塑料由固体氮杂环环氧树脂溶入液态脂环族环氧树脂，形成液态混合环氧树脂，再与酸酐固化剂、硅烷偶联剂、脱模剂、其它助剂、固化促进剂、白色颜料和填料在真空搅拌机中混合制备。
制备所述的一种自熄性高光反射环氧模塑料的方法，包括如下步骤：
(1)将固化促进剂及助剂溶入酸酐固化剂，得到酸酐固化剂溶液；
(2)将混合环氧树脂和酸酐固化剂溶液先后注入混合装置；
(3)搅拌下依次加入白色颜料和填料，搅拌混合；
(4)搅拌下减压脱除混合料中的气泡，缷压出料，得到所述自熄性高光反射环氧模塑料。
进一步地，步骤(1)中，所述酸酐固化剂的温度控制为40-50℃。
进一步地，步骤(2)中，所述混合环氧树脂的温度控制为85-115℃。
进一步地，步骤(3)中，所述搅拌混合的温度控制为50-60℃，搅拌混合的时间为25-30min。
进一步地，步骤(4)中，所述减压是控制混合装置内的气压为-0.095至-0.08mpa，混合料的温度在60-70℃。
与现有光反射塑料材料比较，本发明具有如下的优点与技术效果：
(1)本发明的环氧模塑料具有粘度低、填充性好、流动性高、热膨胀系数小、导热系数高、离子含量低的优点。
(2)本发明的环氧模塑料经固化后，具有自熄性，平衡吸水率低(低于0.6％)，且可见光反射率高(高于90％)，抗紫外老化和高温黄变能力强、粘合密封性好、可靠性高的优点，可有效解决包括现有led支架在内的光反射模塑料的不足。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于如下实施例。
实施例1
(1)取60质量份脂环族环氧树脂r3加热到100℃，加入40质量份氮杂环环氧树脂r1，缓慢搅拌至氮杂环环氧树脂r1完全溶解，制成树脂r3/树脂r1为60/40的混合环氧树脂液体；
(2)取95质量份甲基六氢邻苯二甲酸酐，加热至40℃，加入0.4质量份三苯基膦、2质量份硅烷偶联剂、0.5质量份苯并三氮唑紫外吸收剂和0.5质量份受阻胺光稳定剂，搅拌至三苯基膦溶解，得到甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液；
(3)将混合环氧树脂液体和甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液转移至真空搅拌机，在50℃缓慢加入30质量份钛白粉、2质量份聚乙烯蜡粉，搅拌5分钟；缓慢加入350质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉为树脂所浸润，再加入350质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉完全为树脂浸润后，高速搅拌20分钟；
(4)锁紧搅拌机盖，联通真空泵，在温度60到70℃、压力-0.09至-0.85mpa继续搅拌至混合料无气泡喷出，缷压出料，得到环氧模塑料；
(5)将环氧模塑料注入ф14×15mm的塑料模腔，于60℃的烘箱烘烤2小时至b阶，冷却定型后得环氧模塑料胚丸；
(6)将环氧模塑料胚丸在70℃预热5分钟，送入120℃的注塑机，压注转移到175℃的模具固化2分钟，得到固化的环氧模塑料片；
(7)将环氧模塑料片在175℃的烘箱烘烤4小时，随炉冷却到室温，得到基于环氧模塑料的光反射片。
测量得到的光反射片的吸水率、反射率和抗紫外老化性能，结果如表1所示。
实施例2
(1)取70质量份脂环族环氧树脂r3加热到100℃，加入30质量份氮杂环环氧树脂r1，缓慢搅拌至氮杂环环氧树脂r1完全溶解，制成树脂r3/树脂r1为70/30的混合环氧树脂液体；
(2)取95质量份甲基六氢邻苯二甲酸酐，加热至40℃，加入0.4质量份三苯基膦和2质量份硅烷偶联剂，0.8质量份苯并三氮唑紫外吸收剂和0.5质量份受阻胺光稳定剂，搅拌至三苯基膦溶解，得到甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液；
(3)将混合环氧树脂液体和甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液转移至真空搅拌机，在50℃缓慢加入10质量份钛白粉、30质量份氧化锌、2质量份聚乙烯蜡粉，搅拌5分钟；缓慢加入350质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉为树脂所浸润，再加入310质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉完全为树脂浸润后高速搅拌20分钟；
(4)锁紧搅拌机盖，联通真空泵，在温度60到70℃、压力-0.09到-0.85mpa继续搅拌至混合料无气泡喷出，缷压出料，得环氧模塑料；
(5)将环氧模塑料注入ф14×15mm的塑料模腔，于60℃的烘箱烘烤2小时至b阶，冷却定型后得环氧模塑料胚丸；
(6)将环氧模塑料胚丸在70℃预热5分钟，送入120℃的注塑机，压注转移到175℃的模具固化2分钟，得到固化的环氧模塑料片；
(7)将环氧模塑料片在175℃的烘箱烘烤2小时，随炉冷却到室温，得到基于环氧模塑料的光反射片。
测量得到的光反射片的吸水率、反射率和抗紫外老化性能，结果如表1所示。
实施例3
(1)取75质量份脂环族环氧树脂r3加热到90℃，加入25质量份氮杂环环氧树脂r1，缓慢搅拌至氮杂环环氧树脂r1完全溶解，制成树脂r3/树脂r1为75/25的混合环氧树脂液体；
(2)取95质量份甲基六氢邻苯二甲酸酐，加热至40℃，加入0.4质量份三苯基膦和2质量份硅烷偶联剂，0.8质量份苯并三氮唑紫外吸收剂和0.5质量份受阻胺光稳定剂，搅拌至三苯基膦溶解，得到甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液；
(3)将混合环氧树脂液体和甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液转移至真空搅拌机，在50℃缓慢加入10质量份钛白粉、30质量份氧化锌、2质量份聚乙烯蜡粉，搅拌5分钟，缓慢加入300质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉为树脂所浸润，再加入260质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉完全为树脂浸润后高速搅拌20分钟；
(4)锁紧搅拌机盖，联通真空泵，在温度60到70℃、压力-0.09到-0.85mpa继续搅拌至混合料无气泡喷出，缷压出料，得环氧模塑料；
(5)将环氧模塑料加入ф50.5×3.2mm的模具，于125℃固化2小时后，再于145℃固化2小时和160℃后固化45分钟，得到基于环氧模塑料的光反射片。
测量得到的光反射片的吸水率、反射率和抗紫外老化性能，结果如表1所示。
实施例4
(1)取80质量份脂环族环氧树脂r3加热到90℃，加入20质量份氮杂环环氧树脂r1，缓慢搅拌至氮杂环环氧树脂r2完全溶解，制成树脂r3/树脂r1为80/20的混合环氧树脂液体；
(2)取95质量份甲基六氢邻苯二甲酸酐，加热至40℃，加入0.8质量份三苯基膦和2质量份硅烷偶联剂，0.8质量份苯并三氮唑紫外吸收剂和0.5质量份受阻胺光稳定剂，搅拌至三苯基膦溶解，得到甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液；
(3)将液体混合环氧树脂和甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液转移至真空搅拌机，在50℃缓慢加入20质量份钛白粉、10质量份氧化锌粉、5质量份气相白炭黑、2质量份聚乙烯蜡粉，搅拌10分钟；缓慢加入300质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉为树脂所浸润，再加入200质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉完全为树脂浸润后高速搅拌20分钟；
(4)锁紧搅拌机盖，联通真空泵，在温度60到70℃、压力-0.09到-0.85mpa下继续搅拌至混合料无气泡喷出，缷压出料，得环氧模塑料；
(5)将环氧模塑料加入ф50.5×3.2mm的模具，于125℃固化2小时后，再于145℃固化2小时和160℃后固化45分钟，得到基于环氧模塑料的光反射片。
测量得到的光反射片的吸水率、反射率和抗紫外老化性能，结果如表1所示。
实施例5
(1)取85质量份脂环族环氧树脂r3加热到90℃，加入15质量份氮杂环环氧树脂r1，缓慢搅拌至氮杂环环氧树脂r1完全溶解，制成树脂r3/树脂r1为85/15的混合环氧树脂液体；
(2)取95质量份甲基六氢邻苯二甲酸酐，加热至40℃，加入0.8质量份三苯基膦和2质量份硅烷偶联剂，0.5质量份苯并三氮唑紫外吸收剂和0.5质量份受阻胺光稳定剂，搅拌至三苯基膦溶解，得到甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液；
(3)将液体混合环氧树脂和甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液转移至真空搅拌机，在50℃缓慢加入30质量份钛白粉、5质量份气相白炭黑、2质量份聚乙烯蜡粉，搅拌10分钟，缓慢加入240质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉为树脂所浸润，再加入200质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉完全为树脂浸润后高速搅拌15分钟；
(4)锁紧搅拌机盖，联通真空泵，在温度60到70℃、压力-0.09到-0.85mpa下继续搅拌至混合料无气泡喷出，缷压出料，得环氧模塑料；
(5)将环氧模塑料加入ф50.5×3.2mm的模具，于125℃固化2小时后，再于145℃固化2小时和160℃后固化45分钟，得到基于环氧模塑料的光反射片。
测量得到的光反射片的吸水率、反射率和抗紫外老化性能，结果如表1所示。
实施例6
(1)取95质量份脂环族环氧树脂r3加热到90℃，加入5质量份氮杂环环氧树脂r1，缓慢搅拌至氮杂环环氧树脂r1完全溶解，制成树脂r3/树脂r1为95/5的混合环氧树脂液体；
(2)取95质量份甲基六氢邻苯二甲酸酐，加热至40℃，加入0.8质量份三苯基膦和2质量份硅烷偶联剂，0.5质量份苯并三氮唑紫外吸收剂和0.5质量份受阻胺光稳定剂，搅拌至三苯基膦溶解，得到甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液；
(3)将液体混合环氧树脂和甲基六氢邻苯二甲酸酐溶液转移至真空搅拌机，在50℃缓慢加入30质量份钛白粉、5质量份气相白炭黑、2质量份聚乙烯蜡粉，搅拌10分钟，缓慢加入240质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉为树脂所浸润，再加入200质量份球形二氧化硅粉，搅拌至二氧化硅粉完全为树脂浸润后高速搅拌15分钟；
(4)锁紧搅拌机盖，联通真空泵，在温度60到70℃、压力-0.09到-0.85mpa下继续搅拌至混合料无气泡喷出，缷压出料，得环氧模塑料；
(5)将环氧模塑料加入ф50.5×3.2mm的模具，于125℃固化2小时后，再于145℃固化2小时和160℃后固化45分钟，得到基于环氧模塑料的光反射片。
测量得到的光反射片的吸水率、反射率和抗紫外老化性能，结果如表1所示。
实施例1～6的原料组成和测得光反射片的吸水性、光反射率和抗紫外老化性能如表1所示(紫外老化：334nm×168hrsat120℃)。
表1实施例1～6的自熄性高光反射环氧模塑料组成的质量份数和性能
实施例1～6的光反射片离火后都自动熄灭，结合表1可知，固化环氧模塑料都具有自熄性，且都表现出优异的可见光反射率(高于90％)和抗紫外老化能力，且平衡吸水率低(低于0.6％)。