一.技术领域
本发明涉及一种石墨烯/有机纤维原位增强脲醛泡沫材料及其制备方法，属于高分子材料合成及加工领域。
二.
背景技术：
泡沫塑料可用于保温隔热、吸声隔音、包装减震、防尘、抑爆等，市场巨大。目前，普遍使用的泡沫塑料多为聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)或聚氨酯(pu)泡沫，该类材料虽然性能优异，但极易燃烧，燃烧过程还可产生熔滴物和剧毒烟雾，极具安全隐患。
脲醛(uf)泡沫是以尿素与甲醛经缩聚反应得到的树脂为基体，再经发泡固化而得的一种氨基泡沫。uf燃烧过程可产生nh3、co2、h2o等惰性气体，同时在材料表面形成炭化层，阻止火焰进一步扩展，因此uf泡沫为一类本征结构阻燃高分子泡沫材料，无需添加阻燃助剂即可达到难燃级别，此外其全水基发泡的工艺环保、简便、易于实施。因此，与ps、pu泡沫等传统泡沫材料相比，uf泡沫不仅价格低廉，而且还具有耐高温、阻燃性优异(难燃)、烟密度低、燃烧过程中无熔滴物和毒气生成量小等优势。然而，市场上uf泡沫商业化产品及应用极少，这主要是由于uf分子链段缺少柔性基团，导致其泡沫制品脆性大，易龟裂、掉渣，力学强度低的缘故。
目前，涉及uf泡沫增强、增韧改性的研究报道主要有：cn201310259583.5采用木质素改性uf泡沫，改性泡沫具有较低的甲醛释放量和较好的韧性；cn201310236803.2以羟甲基纤维素、纳米蒙脱土、丙三醇、木质素等作为增韧改性剂，以木纤维、废纸纤维及珍珠岩为填料改性uf泡沫，所制备的改性泡沫压缩强度达170-220kpa；cn201511003516.2采用玄武岩纤维等无机纤维及纳米二氧化硅等纳米粒子增强uf泡沫，改性泡沫的压缩强度达120～400kpa；代本才等，贵州化工，2007，31(2)，7-8，采用木质素磺酸钠及聚乙烯醇改性脲醛泡沫，当两者用量分别为13.7％和4.4％时，改性泡沫游离甲醛含量有所降低，压缩强度达0.8mpa。综上所述，目前用于增强改性uf泡沫的填料多为纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、珍珠岩、玄武岩纤维等无机物，该类填料表面缺乏可与uf基体产生相互作用的官能团，以其增强uf时，填料与uf基体界面作用较弱，易发生界面脱粘；而常用的木质纤维，虽然与uf基体相容性较好，但其本体强度及模量较低，对uf的增强效果有限。因此，选择本体强度高且能够与基体产生较强相互作用的增强填料来改性uf是获得强韧化uf泡沫体的关键。
三.
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种石墨烯/有机纤维原位增强脲醛泡沫材料及其制备方法，其特点是将具有超高强度、超大比表面积、高阻燃性及易于功能化修饰的石墨烯引入uf树脂的合成体系中，通过对uf树脂/石墨烯偶联增容技术研究，对石墨烯进行适当的表面修饰，使复合体系形成化学键及氢键等多重界面相互作用，实现石墨烯在uf树脂基体中的完全剥离和良好分散，再在发泡交联过程中引入与uf树脂具有良好相容性的高强度有机纤维，进一步提高泡沫材料强度，获得综合性能优异的石墨烯/有机纤维原位增强uf泡沫体。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
一种石墨烯/有机纤维原位增强脲醛泡沫材料的起始原料配方组分为：
其中，表面活性剂为span-60、tween-80、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、月桂酸硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；
发泡剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、石油醚中的一种或多种；
固化剂为氯化铵、甲酸、硫酸铵、盐酸乙二胺、过硫酸铵、邻苯二甲酸、对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸、磷酸氢二铵、氨基磺酸铵中的一种或多种；
有机纤维为超高分子量聚乙烯醇纤维、聚酰亚胺纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、超高分子量聚丙烯腈纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或多种；
偶联剂为多羟基聚醚化合物，羟值为20～700mgkoh/g。
石墨烯/有机纤维原位增强脲醛泡沫材料的制备：
石墨烯改性uf树脂液的制备：
将0.05～20份石墨烯、0.05～5份偶联剂添加至甲醛水溶液中，于25～90℃下超声分散0.5～2h，然后调节体系ph值至7.8～8.5，加入第一批尿素，于70～85℃下反应0.5～2h后，立即用甲酸溶液调节体系ph值至4.5～5.2，继续反应待体系出现雾化现象时，加入第二批尿素并于反应0.5～2h后调节体系ph值为7～9，加入第三批尿素，反应5～30min后下料，得到石墨烯改性uf树脂液；
石墨烯/有机纤维原位增强脲醛泡沫的制备：
在石墨烯改性uf树脂液中加入0.05～20份有机纤维及1～10份表面活性剂，高速搅拌1～5min后，加入1～10份发泡剂，继续搅拌1～10min，加入0.01～5份固化剂，搅拌均匀后倒入发泡模具中，于30～120℃热烘箱中进行发泡和固化，得到石墨烯/有机纤维原位增强脲醛泡沫材料。
四、本发明具有如下优点
本发明诣在通过原位聚合制备一种石墨烯/有机纤维增强脲醛泡沫材料，具有如下特点：石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密堆积而成的单层二维蜂窝状晶格结构炭材料，其物理化学性质独特，强度达130gpa，比钢高100倍，是目前强度最高的材料；其单层的原子结构和孔状结构使其具有超大比表面积，理论比表面积高达2630m2/g；此外，石墨烯还难燃，具有优异的阻燃性能。本发明在uf树脂合成初期，先将石墨烯添加于粘度较低的甲醛单体中，进行超声分散，并采用多羟基聚醚化合物作为偶联剂对石墨烯进行表面处理，使其均匀分散；然后在体系中添加尿素，原位聚合制备石墨烯改性uf树脂。多羟基聚醚化合物一方面可与石墨烯表面的羟基、羧基及环氧基团形成分子间氢键及化学键作用，另一方面其与uf体系相容性较好，并可参与uf树脂的缩合及交联反应，从而在复合体系中形成两相界面间较强的相互作用，实现石墨烯在uf基体中的完全剥离和良好分散，以低含量石墨烯实现其力学性能的显著提升；同时在体系中引入与uf基体相容性好的高性能有机纤维，进一步增强改性uf泡沫。由于石墨烯、有机纤维与uf树脂之间可形成较强的相互作用，从而赋予改性泡沫良好的整体性，获得综合性能优异的改性uf泡沫材料。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将5份石墨烯及0.5份羟值约为50mgkoh/g的多羟基聚醚化合物添加至甲醛水溶液中于50℃下超声0.5h，然后调节体系ph值至7.8，加入第一批尿素，于75℃下反应1h之后，立即用甲酸溶液调节体系ph值至4.8，并在此条件下反应至体系出现雾化现象，加入第二批尿素，继续反应0.5h后调节体系ph值为8.5，加入第三批尿素，反应10min后下料，得到石墨烯改性uf树脂液；在树脂液中加入20份高分子量聚乙烯醇纤维、5份十二烷基苯磺酸钠与span-60的混合物，高速搅拌5min后，加入3份碳酸氢铵，继续搅拌3min后，加入1.5份氯化铵及甲酸，搅拌均匀后倒入发泡模具中，于40℃热烘箱中进行发泡和固化，得到石墨烯/有机纤维增强脲醛泡沫材料。
增强脲醛泡沫材料闭孔率达85％以上，密度0.12kg/m3，压缩强度较纯uf泡沫提高700％，掉渣率较纯uf泡沫降低90％。
实施例2
将0.1份石墨烯及0.1份羟值约为400mgkoh/g多羟基聚醚化合物添加至甲醛水溶液中于70℃下超声2h，然后调节体系ph值至8.5，加入第一批尿素，于75℃下反应2h之后，立即用甲酸溶液调节体系ph值为5，在此条件下反应至体系出现雾化现象，加入第二批尿素，继续反应2h后调节体系ph值为8.5，加入第三批尿素，反应10min后下料，得到石墨烯改性uf树脂液；在树脂液中加入10份聚酰亚胺纤维、10份tween-80、十二烷基硫酸钠及烷基酚聚氧乙烯醚混合物，高速搅拌2min后，加入5份环己烷及环戊烷，继续搅拌5min后，加入0.5份甲酸及对氨基苯磺酸，搅拌均匀后倒入发泡模具中，于90℃热烘箱中进行发泡和固化，得到石墨烯/有机纤维增强脲醛泡沫材料。
增强泡沫材料闭孔率为50％，密度0.09kg/m3，压缩强度较纯uf泡沫提高400％，掉渣率较纯uf泡沫降低80％。
实施例3
将10份石墨烯及2份羟值约为600mgkoh/g多羟基聚醚化合物添加至甲醛水溶液中于25℃下超声1h，然后调节体系ph值至8，加入第一批尿素，于75℃下反应0.5h之后，立即用甲酸溶液调节体系ph值为4.6，在此条件下反应至体系出现雾化现象，加入第二批尿素，继续反应0.5h后调节体系ph值为8.5，加入第三批尿素，反应10min后下料，得到石墨烯改性uf树脂液；在树脂液中加入5份芳香族聚酰胺纤维、3份二辛基琥珀酸磺酸钠及月桂酸硫酸钠，高速搅拌5min后，加入3份碳酸钠与正戊烷，继续搅拌1min后，加入2份对甲基苯磺酸及邻苯二甲酸，搅拌均匀后倒入发泡模具中，于120℃热烘箱中进行发泡和固化，得到石墨烯/有机纤维增强脲醛泡沫材料。
增强泡沫材料闭孔率为8％，密度0.08kg/m3，压缩强度较纯uf泡沫提高300％，掉渣率较纯uf泡沫降低50％。