一种基于机械力响应的荧光防伪材料的制作方法

本发明涉及一种响应型有机染料。本发明的有机染料经机械力研磨作用后，可由荧光淬灭转变为荧光启亮。

技术背景

受到光、电、力等外界刺激时，可以发生荧光强度或颜色改变的材料，在信息、防伪技术领域具有很好的应用前景。特别是荧光强度发生明显变化的行为，例如由淬灭到启亮的行为，可以对信号的检测提供更高的对比度，尤其在防伪方面更具有潜在的前景。

其中，相对于光、电等外界刺激，力刺激在防伪实际应用中具有更好的实施性。

然而，要提高这类材料在实际防伪应用中荧光信号改变前后的对比度，则要求机械力作用前后，荧光强度发生由弱到强的明显变化，特别是希望这类材料在机械力作用前后的荧光能够发生由淬灭到启亮的转变行为。

在发展聚集态或固态下高效荧光材料的过程中，已经发现有很多聚集诱导荧光增强材料在机械力作用下可以发生二色荧光转变或发生荧光由亮到暗的转变。但是，要得到机械力作用下荧光由淬灭到启亮的转变，则相对困难。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于机械力响应的荧光防伪材料，本发明的荧光防伪材料在机械力作用下的荧光可以发生由淬灭到启亮的转变。

具体地，本发明提供的作为荧光防伪材料的有机染料在原始状态时，紫外灯照射下发出极弱的深蓝色荧光，绝对荧光量子产率小于1%，为荧光“淬灭”状态；经过机械力作用后，材料由晶态转变为非晶态，伴随蓝色荧光增强，绝对荧光量子产率高于50%，为荧光“启亮”状态。

在防伪应用时，可以利用硬物在其表面通过力的作用写入数字、字母等信息，并可以在紫外灯下读出写入的信息。并且，所写入的信息在自然状态下不会返回到原荧光淬灭状态，具有很好的信息保存性。

本发明所述的基于机械力响应的荧光防伪材料是一类具有以n-取代的9,9-二甲基吖啶为取代基、螺[芴-9,9'-氧杂蒽]为核的分子结构特征的微晶态有机染料，以下述结构通式（i）表示：

式中，r为9,9-二甲基吖啶。

优选地，本发明所述的基于机械力响应的荧光防伪材料可以是微晶态的2,2',7,7'-四(9,9-二甲基吖啶)-螺[芴-9,9'-氧杂蒽]或2,3',6',7-四(9,9-二甲基吖啶)-螺[芴-9,9'-氧杂蒽]。

具体地，本发明所述的基于机械力响应的荧光防伪材料是将结构通式（i）表示的有机染料溶解在有机溶剂二氯甲烷中，旋转蒸发除去溶剂后得到的微晶态的白色粉末。

进而，本发明所述结构通式（i）表示的有机染料至少可以采用下述方法制备得到：在惰性气体保护下的甲苯溶液中，溴取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]与9,9-二甲基吖啶在三(二亚苄基丙酮)二钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐的催化作用下进行反应，以得到通式（i）所示的有机染料。

进一步地，上述反应的反应液冷却后析出结晶，过滤得到粗产物，再将所述粗产物溶解在二氯甲烷中，重结晶后可以得到纯化的有机染料粉末状样品。

上述制备方法的反应方程式如下：

上述制备方法中，优选所述9,9-二甲基吖啶与溴取代的螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的摩尔用量比为1∶4～7。

进一步地，所述反应优选在120℃下进行。

本发明所述有机染料的结构通过核磁共振氢谱(¹h-nmr)和基质辅助激光解析时间飞行质谱(maldi-tof-ms)表征确认。

x射线衍射图谱显示，本发明制备的呈微晶态的有机染料原始样品粉末经过研磨挤压等机械力作用后，能够由微晶态转换为非晶态。

荧光发射光谱研究显示，本发明所述有机染料的微晶态粉末在365nm光激发下能发出极弱的蓝色荧光，绝对荧光量子产率小于1%；而经机械力研磨作用转换为非晶态后，同样在365nm光激发下可发出绝对荧光量子产率高于50%的强蓝色荧光。

在机械力作用下，这种荧光由淬灭到启亮的转变，且在自然状态下放置荧光不会返回原始荧光淬灭状态的行为，显示本发明的有机染料在防伪领域具有很好的应用价值。

附图说明

图1是实施例1制备有机染料sfx-ad1在微晶态下的x射线衍射图谱。

图2是实施例1有机染料sfx-ad1研磨转换成非晶态后的x射线衍射图谱。

图3是实施例1有机染料sfx-ad1研磨前后的荧光发射光谱图。

图4是实施例1有机染料sfx-ad1经机械力写入字母“tyut”前后在紫外灯下的实物照片。

图5是实施例2制备有机染料sfx-ad2在微晶态下的x射线衍射图谱。

图6是实施例2有机染料sfx-ad2研磨转换成非晶态后的x射线衍射图谱。

图7是实施例2有机染料sfx-ad2研磨前后的荧光发射光谱图。

图8是实施例2有机染料sfx-ad2经机械力写入字母“sx”前后在紫外灯下的实物照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步的说明。本发明所述实施例仅用于解释本发明，而不应理解为对本发明范围的限制。在不背离本发明技术方案的前提下，对本发明所作出的本领域技术人员容易实现的任何改动，都应认为是本发明的内容。

实施例1。

2,2’7,7’-四溴-螺[芴-9,9'-氧杂蒽](1.5g，2.3mmol)，9,9-二甲基吖啶(2.91g，14.1mmol)，叔丁醇钠(1.77g，18.4mmol)与干燥甲苯(30ml)一起加入100ml三口瓶中，并充入氮气充分交换出瓶中的空气。加入10mg三(二亚苄基丙酮)二钯，20mg三叔丁基膦四氟硼酸盐，将反应液在氮气保护下加热至120℃反应12h。

反应完成后，向反应液中加入50ml水，搅拌10min，过滤。得到的滤饼用甲醇洗涤两次，每次15ml。烘干滤饼，溶解在二氯甲烷中进行重结晶，得到2,2',7,7'-四(9,9-二甲基吖啶)-螺[芴-9,9'-氧杂蒽]白色粉末1.8g，收率67%。

¹hnmr(600mhz,c2d2cl4,ppm)：δ=7.98(d,j=7.9hz,2h),7.47(dd,j=11.0,5.2hz,4h),7.43(dd,j=7.8,1.4hz,4h),7.39(dd,j=7.8,1.4hz,4h),7.29(dd,j=7.9,1.9hz,2h),7.19(dd,j=8.6,2.4hz,2h),6.88(td,j=7.6,1.2hz,4h),6.81–6.77(m,6h),6.76–6.72(m,4h),6.41–6.35(m,4h),6.06(dd,j=8.2,1.0hz,4h),6.02(dd,j=8.2,0.9hz,4h),1.66(s,12h),1.66(s,12h)。

maldi-tof-ms：[m]⁺cacld.c85h63n4o,1161.4756;found:1161.4753。

将上述纯化的有机染料溶于二氯甲烷中，通过旋转蒸发仪快速除去溶剂后，得到具有机械响应荧光开启的微晶态粉末状样品。样品的x射线衍射分析图如图1所示，尖锐衍射峰的出现表明其为微晶态样品，记为sfx-ad1。

在研钵中对上述样品粉末进行研磨，再进行x射线衍射表征，谱图如图2所示，包状曲线表明其已经转换为非晶态样品。

在365nm光激发下，分别检测sfx-ad1样品研磨前后的荧光发射光谱。从图3可以看出，研磨前，微晶态样品的最大发射波长为423nm，绝对荧光量子产率0.6%；研磨后非晶态样品的最大发射波长同样为423nm，但绝对荧光量子产率为53%。

图4则显示了利用硬物通过机械力在sfx-ad1样品上写入字母“tyut”后，在365nm光照射下的实物照片。说明通过旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂后得到的sfx-ad1微晶态粉末可以作为机械力响应发光的防伪材料使用。

实施例2。

2,3',6',7-四溴-螺[芴-9,9'-氧杂蒽](1.5g，2.3mmol)，9,9-二甲基吖啶(2.85g，13.8mmol)，叔丁醇钠(1.77g，18.4mmol)与干燥甲苯(30ml)一起加入100ml三口瓶中，并充入氮气充分交换出瓶中的空气。加入10mg三(二亚苄基丙酮)二钯，20mg三叔丁基膦四氟硼酸盐，将反应液在氮气保护下加热至120℃反应12h。

反应完成后，向反应液中加入50ml水，搅拌10min，过滤。得到的滤饼用甲醇洗涤两次，每次15ml。烘干滤饼，溶解在二氯甲烷中进行重结晶，得到2,3',6',7-四(9,9-二甲基吖啶)-螺[芴-9,9'-氧杂蒽]白色粉末1.75g，收率65%。

¹hnmr(600mhz,c2d2cl4,ppm):δ=8.20(d,j=7.9hz,2h),7.55–7.45(m,8h),7.42(d,j=7.6hz,4h),7.12(s,2h),7.07–7.02(m,2h),6.99–6.91(m,10h),6.92–6.82(m,10h),6.30(d,j=6.2hz,4h),6.20(d,j=5.7hz,4h),1.69(s,12h),1.65(s,12h)。

maldi-tof-ms：[m]⁺cacld.c85h63n4o,1161.4756;found:1161.4758。

将上述纯化的有机染料溶于二氯甲烷中，通过旋转蒸发仪快速除去溶剂后，得到具有机械响应荧光开启的微晶态粉末状样品。样品的x射线衍射分析图如图5所示，尖锐衍射峰的出现表明其为微晶态样品，记为sfx-ad2。

在研钵中对上述样品粉末进行研磨，再进行x射线衍射表征，谱图如图6所示，包状曲线表明其已经转换为非晶态样品。

在365nm光激发下，分别检测sfx-ad2样品研磨前后的荧光发射光谱。从图7可以看出，研磨前，微晶态样品的最大发射波长为426nm，绝对荧光量子产率0.8%；研磨后非晶态样品的最大发射波长同样为431nm，绝对荧光量子产率为78%。

图8则显示了利用硬物通过机械力在sfx-ad2样品上写入字母“sx”后，在365nm光照射下的实物照片。说明通过旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂后得到的sfx-ad2微晶态粉末可以作为机械力响应发光的防伪材料使用。