从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃的复合溶剂及方法与流程

本发明为一种从石油流体中分离芳烃的复合溶剂，具体地说，是一种利用萃取精馏从石油烃类原料中分离高纯度芳烃所用的复合溶剂及其应用方法。
背景技术：
从催化重整汽油和加氢裂解汽油等烃类混合物中分离芳烃主要有两类工艺。一类是液液抽提，其本质为液液萃取-萃取精馏的联合过程，适合从宽馏分原料中分离芳烃，所使用的溶剂为甘醇类溶剂、环丁砜等。液液抽提工艺能以较高收率获得高纯度苯、甲苯、二甲苯(btx)产品，但原料中芳烃含量不能太高，否则抽提塔不易操作。另一类为抽提蒸馏(ed)工艺，是利用溶剂对烃类各组分相对挥发度影响的不同进而从原料中分离芳烃的方法。相比之下，抽提蒸馏工艺能耗低、流程简单，较适于处理高芳烃含量、窄馏分的原料，所用的溶剂一般为甘醇类、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、n-甲酰基吗啉等，得到的产品为苯，或者苯和甲苯。未能使用ed工艺分离提纯苯、甲苯、二甲苯的原因在于目前所用溶剂的选择性和溶解性难于兼顾。裂解加氢汽油c6-c8馏分中，沸点最低的芳烃为苯(80.1℃)，沸点最高的环烷烃为乙基环己烷(131.8℃)。在ed塔中要实现苯存在于塔釜富溶剂中，而乙基环己烷被蒸至塔顶，需要溶剂与苯的相互作用很强，而对乙基环己烷之类的非芳则较为排斥。而具有高选择性的溶剂对非芳烃的溶解性往往较差，在塔的上部，尤其是溶剂进料位置与原料进料位置之间容易分相，从而导致ed塔操作困难。在高选择性溶剂中加入至少一种助溶剂有可能提高溶剂的选择性并提高主溶剂的整体效率。cn1430660a公开了一种从石油液体中纯化芳烃的方法，以环丁砜为主溶剂，助溶剂选自3-甲基环丁砜、n-甲基-2吡咯烷酮(nmp)、苯乙酮、异佛尔酮和吗啉中的一种，将该复合溶剂用于分离苯/正庚烷的体系，得到了优于纯环丁砜的效果。cn104058916a公开了一类萃取精馏分离芳烃的吗啉类混合溶剂及其使用方法，所述混合溶剂为n-甲酰吗啉和n-乙酰吗啉，分离对象为石油苯c6-c8馏分，得到芳烃产品中仍含有浓度超过1mg/l的溶剂，实际应用中后续仍需脱氮处理。cn1272408c公开了一种萃取精馏分离芳烃的复合溶剂，主溶剂为砜类化合物、甘醇类化合物，n-甲酰基吗啉或n-甲基吡咯烷酮；助溶剂为具有两个苯环的烃类化合物。使用该复合溶剂分离重整脱戊烷油c6-c7馏分，能够以高收率得到高纯度的苯/甲苯混合芳烃产品。技术实现要素：本发明的目的是提供一种从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃的复合溶剂及方法，所述的复合溶剂性质稳定，无腐蚀性，对芳烃具有较高的选择性，并且在使用过程中易于调控，可降低萃取精馏操作的物耗和能耗。本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏芳烃的复合溶剂，包括40-80质量％的环丁砜和20-60质量％的助溶剂，所述的助溶剂为具有式(ⅰ)结构的砜类衍生物，式(ⅰ)中，r1和r2分别选自c1～c4的烷基、环烷基或芳基。本发明方法在环丁砜溶剂中加入适量式(ⅰ)所示的有两个取代基砜类衍生物作为助溶剂，在萃取精馏分离含有环烷烃的原料中的芳烃时，可有效降低溶剂比，节省能耗，并且分离得到的产品不含氮，硫含量<1mg/l，无需后续精制处理。附图说明图1为本发明使用复合溶剂进行萃取精馏的流程示意图。具体实施方式本发明提供的复合溶剂包括主溶剂—环丁砜和助溶剂—有两个取代基的砜类衍生物，主溶剂决定复合溶剂的主要性质，助溶剂与主溶剂协同作用，提高溶剂对芳烃的选择性，并增加对非芳烃的溶解性，改善气液传质性能。本发明所述的复合溶剂沸点高、性质稳定，且对原料溶解性较好，在保证高选择性的基础上，萃取精馏的整体效率比单一溶剂好，能够改善分离所得芳烃的质量，提高芳烃收率。本发明所述的复合溶剂优选包括45-78质量％的环丁砜和22-55质量％的助溶剂。所述的助溶剂为式(ⅰ)所述的具有两个取代基的砜类衍生物，其中的取代基r1和r2可相同，也可不同，分别选自c1～c4的烷基、环烷基或芳基。所述的环烷基优选c4～c6的环烷基，所述的芳基优选苯基。优选地，所述的助溶剂中的r1和r2不同，r1和r2分别选自c1～c4的烷基，所述的c1～c4的烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。所述的助溶剂中的r1和r2不同的情况还可以为r1选自c1～c4的烷基，r2选自环己烷基或苯基。本发明所述的的助溶剂可为：甲基乙基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、甲基环戊基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、二苯基砜。本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏分离芳烃的方法，包括将烃类混合物引入萃取精馏塔的中部，本发明所述的复合溶剂引入萃取精馏塔的上部，经过萃取精馏，非芳烃从塔顶排出，一部分作为塔顶回流返回萃取精馏塔，另一部分排出系统，富含芳烃的富溶剂从萃取精馏塔塔底排出进入溶剂回收塔中部，芳烃从塔顶排出，贫溶剂从塔底排出后返回萃取精馏塔循环使用。上述方法中，进入萃取精馏塔的复合溶剂与烃类混合物原料的质量比，即溶剂比优选1-20、更优选3-10，萃取精馏塔的理论板数为30-80，回流比为0.2-5，复合溶剂入塔温度优选70-90℃，塔底温度优选120-150℃，塔顶压力优选0.1-0.3mpa。所述溶剂回收塔的理论塔板数优选5-30，回流比优选0.5-2.0，塔顶压力优选0.01-0.05mpa，塔底温度优选155-190℃。本发明所述的烃类混合物为裂解加氢汽油c6-c8馏分、凝析油、重整生成油c6-c8馏分或煤焦油c6馏分，其中的芳烃含量优选为20-88质量％。本发明提供的复合溶剂和萃取精馏方法尤其适合从裂解加氢汽油c6-c8馏分中分离回收苯、甲苯和二甲苯。本发明中，溶剂对被分离的两组分的选择性用相对挥发度(α)表征，其定义为：α＝(y2/x2)/(y1/x1)(1)式(1)中，x1和x2分别表示组分1和组分2在液相中的质量分数，y1和y2分别表示组分1和组分2在气相中的质量分数。α值越大，表明抽提蒸馏过程越容易，可用较少的蒸馏步骤、较少的回流量得到纯度较高的产品。下面结合附图进一步说明本发明。图1中，烃类混合物由管线1进入换热器101，与贫溶剂换热后进入萃取精馏塔102的中部，复合溶剂由管线2从上部进入萃取精馏塔102。二者逆流接触进行萃取精馏，非芳烃从萃取精馏塔塔顶排出，进入冷凝器103冷凝，一部分由管线4回流至萃取精馏塔102，其余作为非芳产品由管线3排出装置。富含芳烃的富溶剂由萃取精馏塔的塔底排出，经管线5进入溶剂回收塔104，经减压蒸馏后，芳烃由塔顶排出，进入冷凝器105冷凝，一部分由管线6返回至溶剂回收塔104，其余经管线7作为芳烃产品采出。贫溶剂由溶剂回收塔塔底排出，其中的一小部分由管线8送去再生装置，其余由管线9返回至萃取精馏塔102循环利用。所述萃取精馏塔和溶剂回收塔底部的加热源为再沸器，即将塔底排出物中的一部经再沸器加热升至所需温度后，送入塔底。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实例1本实例考察以甲乙砜为助溶剂的复合溶剂对芳烃/非芳烃的分离性能。将90质量％的苯和10质量％的乙基环己烷混合作为原料，加至配好的有不同含量的甲乙砜的复合溶剂中，复合溶剂与原料的质量比，即溶剂比为3.3。将全部混合物震荡摇匀，升温至100℃，静置30min，用气相色谱分析其气相组成，由式(1)计算乙基环己烷对苯的相对挥发度α，其中乙基环己烷为组分2，苯为组分1，结果见表1。表1从表1可知，不加溶剂时乙基环己烷对苯的相对挥发度仅为0.14，远小于1，这是由于乙基环己烷的沸点为131.8℃，远高于苯。纯环丁砜在溶剂比为3.3的条件下，能将相对挥发度提高至1.426，即可用抽提蒸馏将二者分离。含10质量％的甲乙砜的复合溶剂的相对挥发度较之环丁砜略有降低，但随着复合溶剂中甲乙砜含量的增加，相对挥发度提高，最高可至1.565，较纯环丁砜提高约10％。实例2本实例考察以甲乙砜为助溶剂的复合溶剂对芳烃/非芳烃的分离性能。按实例1的方法测定复合溶剂的相对挥发度，不同的是复合溶剂中的助溶剂为甲基异丙基砜。由式(1)计算的各溶剂的乙基环己烷对苯的相对挥发度α见表2。表2从表2可知，在环丁砜中添加甲基异丙基砜为助溶剂，也可有效改善乙基环己烷对苯的相对挥发度α。实例3本实例考察以甲基苯基砜为助溶剂的复合溶剂对芳烃/非芳烃的分离性能。按实例1的方法测定复合溶剂的相对挥发度，不同的是复合溶剂中的助溶剂为甲基苯基砜。由式(1)计算的各溶剂的乙基环己烷对苯的相对挥发度α见表3。表3从表3中可以看出，在环丁砜中添加甲基苯基砜为助溶剂，也可有效改善乙基环己烷对苯的相对挥发度α。对比例1本对比例考察已公开的助溶剂对苯/乙基环己烷体系相对挥发度的影响。按实例1的方法，以90质量％的苯和10质量％的乙基环己烷混合物为原料，评价不同溶剂比时，在环丁砜中加入不同助溶剂及助溶剂含量对乙基环己烷/苯相对挥发度的影响，结果见表4，其中nmp为n-甲基吡咯烷酮。表4从表4可知，在分离苯/乙基环己烷体系过程中，在环丁砜中加入3-甲基环丁砜或nmp为助溶剂，在溶剂比相同的条件下，未使复合溶剂的选择性高于纯环丁砜；并且随着助溶剂加入量的增加，复合溶剂选择性下降。实例4以裂解加氢汽油c6-c8馏分为原料，其组成见表5，按图1的流程萃取精馏分离其中的烷烃和芳烃，使用的复合溶剂中含50质量％的甲乙砜，50质量％的环丁砜，萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表6，分离结果见表7。表5表6表7项目实例4对比例2混合芳烃产品纯度，质量％99.9099.65收率，质量％99.999.5非芳烃助溶剂含量，ppm2530芳烃含量，质量％0.72.5对比例2采用90质量％的环丁砜和10质量％的3-甲基环丁砜组成的复合溶剂为萃取精馏溶剂，按实例4方法萃取精馏分离裂解加氢汽油c6-c8馏分中的芳烃和非芳烃，萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件见表6，结果见表7。结果表明，本发明所述的复合溶剂较之对比例2的复合溶剂，在溶剂比较小及其它操作条件基本相同的情况下，分离所得的混合芳烃产品纯度、收率均较高。当前第1页12