本发明涉及塑料技术领域，特别地，涉及一种热塑性弹性体材料。
背景技术：
热塑性弹性体tpe(thermoplasticelastomer)是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料。具有环保无毒安全，应用范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与pp、pe、pc、ps、abs等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。
目前，热塑性弹性体的力学性能不够理想。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种热塑性弹性体材料，该热塑性弹性体材料具有较好的力学性能较好。
本发明的热塑性弹性体材料，包含高聚物组分和占所述高聚物组分质量5～30wt％的纳米二氧化钛，例如纳米二氧化钛的用量为5wt％、5.5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、18wt％、25wt％、28wt％或30wt％；该高聚物组分包含60～80wt％pp和20～40wt％改性sbs，例如pp的用量可以为60wt％、60.5wt％、62wt％、65wt％、70wt％、75wt％、78wt％、80wt％等，相应地，改性sbs的用量可以为40wt％、39.5wt％、38wt％、35wt％、30wt％、25wt％、22wt％、20wt％；其中，所述改性sbs的分子结构是乙烯吡啶链段枝接sbs的主链。
本发明中，纳米二氧化钛的作用是提高热塑性弹性体材料的拉伸强度和断裂伸长率。此外，纳米二氧化钛还可增强热塑性弹性体材料的抗紫外线性，从而增强材料的抗老化性能。
上述，纳米二氧化钛的粒度不做特别限定。但基于拉伸强度和断裂伸长率之较优考虑，纳米二氧化钛的粒度较适宜地为50～80nm，例如50nm、52nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、78nm或80nm等。
由于纳米二氧化钛和高聚物组分之间存在较大的分子相容性，本发明热塑性弹性体材料可以包含偶联剂。偶联剂可以增强其与高聚物分子的相容性，从而利于纳米二氧化钛在高聚合物的分散，避免这些纳米二氧化钛因团聚而成微米级粉体，从而失去对热塑性弹性体材料拉伸强度和断裂伸长率的增强。偶联剂的用量可参考性地为2～8wt％，以纳米二氧化钛的质量为100wt％。
上述，偶联剂偶联剂可以硅氧烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
硅氧烷偶联剂是指具有结构
铝酸酯偶联剂是指具有结构的(c3h7o)x·al(ocor)m·(ocor1)n·(oab)y，r、r1可为烃基等。铝酸酯偶联剂可列举出sg-al821(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)、dl-411、dl-411af、dl-411d、dl-411df、铝酸酯asa的具体实例。
钛酸酯偶联剂是指roo(4-n)ti(ox-r＇y)n(这里，n＝2、3)表示；其中ro-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；ox-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。钛酸酯偶联剂可以为kr-tts，其化学名为异丙基三(异硬脂肪酞基)钛酸醋；或者钛酸酯偶联剂tmc-10，其化学名为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；或者为钛酸酯偶联剂tmc-101，其化学名为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯等。
上述，sbs即styrene-butadiene-styreneblockcopolymer，也称聚苯乙烯—聚苯二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物)是主要由苯乙烯和丁二烯在铿系催化剂的作用下，嵌段共聚得到的共聚物。本发明中sbs可以使用市售的形式，或者可以按照公知的方式将苯乙烯和1,3-丁二烯进行共聚所得到。
容易理解的是，改性sbs的制备手段不作特别限定，可使用可实现乙烯吡啶和sbs通过碳碳双键加成反应，例如可以采用自由基加成、阴离子加成和阳离子聚合等。较好地，可使用阴离子聚合。
此处，阴离子聚合是指利用能提供阴离子的引发剂(作为亲核试剂)产生活性引发基的聚合物反应类型。
作为阴离子聚合之一单体，乙烯吡啶可以为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，优选为2-乙烯基吡啶。
本发明中，乙烯吡啶的用量较佳地为0.5～0.8wt％，例如0.5wt％、0.52wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％或0.8wt％等，以sbs的质量为100wt％。
阴离子聚合的所需要的引发剂可列举出任何能亲核试剂，如烷基有机金属化合物，譬如正丁基锂、异丙基铝、grignard试剂等。引发剂的用量可参考性功能地为0.3～2wt％，以乙烯吡啶和sbs的总质量为1计。
本发明中，阴离子聚合的温度较好地为60～80℃，例如60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃；若温度过高，则使得聚合反应难以控制，并且导致乙烯吡啶的自聚加强，从而导致副产物增加。于此温度下，阴离子聚合的时间为10～30min，例如10min、11min、12min、15min、20min、25min、28min、30min等。
本发明中，阴离子聚合可以在加入二苯基乙烯的条件下进行。二苯基乙烯于本发明中的作用是由于乙烯吡啶受其环上n原子的影响，电子云分布有所偏移，故vp环对负离子较敏感，易与大分子阴离子反应，形成支化高分子，使接枝聚合物分子量分布宽。为减少其副反应，可以使用代帽助剂，使sbs钝化，减少其活泼性，再与乙烯吡啶反应，接枝聚合物分子量分布变窄。
此处，二苯基乙烯可列举出1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯，基于原料的来源性之考虑，可选择1,1-二苯基乙烯。
二苯基乙烯的用量为0.8～1.5，例如0.8、0.85、0.9、1、1.2、1.4或1.5等，以阴离子聚的引发剂的活性离子的物质量为1计。
阴离子聚合的溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、四氢呋喃中的一种或至少二种。
这里，溶剂的用量为6～20，例如，6、6.5、8、10、13、18、20，以乙烯吡啶的体积为1计。溶剂的过多或过少，会导致二苯基乙烯的浓度会过低或过高，则会导致产物改性sbs的分子量分布过宽。
可以理解的是，还可根据需要，本发明的热塑性弹性体材料可包含公知的增韧剂(如poe)、润滑剂、抗氧化剂和补强材料等。
本发明的热塑性弹性体材料的制备方法，可直接将pp、改性sbs和纳米二氧化钛进行物理共混。至于物理共混的加料顺序，不做限定。
以上未述及之处，适合于现有技术或公知技术。
本发明具有以下有益效果：
本发明，由于包含改性sbs，改性sbs的分子结构由于包含乙烯吡啶链段，从而使得sbs具有较大的极性，在改性sbs加入到pp中时，具有较优异的与pp的共混相容性，可较大地提高对pp的韧性，从而保证较好的综合力学性能。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。。
实施例1
步骤一、制备改性sbs。在三口瓶中加入干燥sbs和无水正己烷，加热搅拌使之溶解，待sbs完全溶解后分别加入2-乙烯基吡啶(控制无水正己烷的体积为2-乙烯基吡啶体积的6)、正丁基锂(占sbs和2-乙烯基吡啶质量的0.3wt％)和1,1-二苯基乙烯(为正丁基锂的锂物质量的0.8)。然后将温度控制在60℃，使得反应30min。在上述反应物中加入少量阻聚剂对苯二酚(阻聚剂的添加量应大于反应体系中引发剂的加入量)，搅拌溶解0.5h后减压蒸馏回收溶剂，最后将反应物用4倍体积的甲醇沉降，过滤后产物用甲醇浸泡24h，反复三次，以除去残留副产物，干燥后得到改性sbs接枝共聚物。
步骤二、配比热塑性弹性体材料的原料。由60wt％pp和40wt％改性sbs组成高聚物组分，和占所述高聚物组分质量5wt％的纳米二氧化钛(粒度为50nm)。
步骤三、将pp、改性sbs和纳米二氧化钛采用搅拌机进行混合，得到热塑性弹性体材料。
实施例2
步骤一、制备改性sbs。在三口瓶中加入干燥sbs和无水正己烷，加热搅拌使之溶解，待sbs完全溶解后分别加入2-乙烯基吡啶(控制无水正己烷的体积为2-乙烯基吡啶体积的20)、正丁基锂(占sbs和2-乙烯基吡啶质量的2wt％)和1,1-二苯基乙烯(为正丁基锂的锂物质量的1.5)。然后将温度控制在80℃，使得反应10min。在上述反应物中加入少量阻聚剂对苯二酚(阻聚剂的添加量应大于反应体系中引发剂的加入量)，搅拌溶解0.5h后减压蒸馏回收溶剂，最后将反应物用4倍体积的甲醇沉降，过滤后产物用甲醇浸泡24h，反复三次，以除去残留副产物，干燥后得到改性sbs接枝共聚物。
步骤二、配比热塑性弹性体材料的原料。由80wt％pp和20wt％改性sbs组成高聚物组分，和占所述高聚物组分质量10wt％的纳米二氧化钛(粒度为60nm)。
步骤三、将pp、改性sbs和纳米二氧化钛采用搅拌机进行混合，得到热塑性弹性体材料。
实施例3
步骤一、制备改性sbs。在三口瓶中加入干燥sbs和无水正己烷，加热搅拌使之溶解，待sbs完全溶解后分别加入2-乙烯基吡啶(控制无水正己烷的体积为2-乙烯基吡啶体积的10)、正丁基锂(占sbs和2-乙烯基吡啶质量的1.2wt％)和1,1-二苯基乙烯(为正丁基锂的锂物质量的1.2)。然后将温度控制在70℃，使得反应20min。在上述反应物中加入少量阻聚剂对苯二酚(阻聚剂的添加量应大于反应体系中引发剂的加入量)，搅拌溶解0.5h后减压蒸馏回收溶剂，最后将反应物用4倍体积的甲醇沉降，过滤后产物用甲醇浸泡24h，反复三次，以除去残留副产物，干燥后得到改性sbs接枝共聚物。
步骤二、配比热塑性弹性体材料的原料。由70wt％pp和30wt％改性sbs组成高聚物组分，和占所述高聚物组分质量18wt％的纳米二氧化钛(粒度为80nm)。
步骤三、将pp、改性sbs和纳米二氧化钛采用搅拌机进行混合，得到热塑性弹性体材料。
实施例4
步骤一、制备改性sbs。在三口瓶中加入干燥sbs和无水正己烷，加热搅拌使之溶解，待sbs完全溶解后分别加入2-乙烯基吡啶(控制无水正己烷的体积为2-乙烯基吡啶体积的13)、正丁基锂(占sbs和2-乙烯基吡啶质量的1.2wt％)和1,1-二苯基乙烯(为正丁基锂的锂物质量的1.2)。然后将温度控制在70℃，使得反应20min。在上述反应物中加入少量阻聚剂对苯二酚(阻聚剂的添加量应大于反应体系中引发剂的加入量)，搅拌溶解0.5h后减压蒸馏回收溶剂，最后将反应物用4倍体积的甲醇沉降，过滤后产物用甲醇浸泡24h，反复三次，以除去残留副产物，干燥后得到改性sbs接枝共聚物。
步骤二、配比热塑性弹性体材料的原料。由70wt％pp和30wt％改性sbs组成高聚物组分，和占所述高聚物组分质量30wt％的纳米二氧化钛(粒度为65nm)。
步骤三、将pp、改性sbs和纳米二氧化钛采用搅拌机进行混合，得到热塑性弹性体材料。
对比例1
本例中，热塑性弹性体材料的原料中将改性sbs替换为sbs(即不采用乙烯吡啶进行改性)，其它同实施例4。
对比例2
本例中，热塑性弹性体材料的原料中不含有纳米二氧化钛，其它同实施例4。
将实施例1～4以及对比例所制得热塑性弹性体材料投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒在常压105℃下干燥，然后通过注塑成型制成测试所需的各种形状制品。注射机参数设置如下：机筒温度:前200，中2000c，后1900c；熔体温度:1800c；模温：50℃；注射+保压时间：30s；冷却时间：30s；注射压力：45mpa。并进行以下力学测试。
1、拉伸性能测(即拉伸强度和断裂伸长率)试按is0527-2标准对不同组分的5个试样进行拉伸实验，取其算术平均值作为最终结果。测试条件:室温下静置24小时后测试，拉伸速度为50mm/min。
2、悬臂梁缺口冲击强度测试首先采用注射成型机制备试样，然后用缺口制样机铣成带“v”型缺口的冲击试样。按is0180标准对不同组分的5个试样进行悬臂梁缺口冲击实验，取其算术平均作为最终结果。测试条件:铣完缺口后室温下静置24小时后测试。
3、简支梁缺口冲击强度测试首先采用注射成型机制备试样，然后用缺口制样机铣成带“v”型缺口的冲击试样。按is0179标准对不同组分的5个试样进行悬臂梁缺口冲击实验，取其算术平均作为最终结果。测试条件:铣完缺口后室温下静置24小时后测试。
4、弯曲性能测试(即弯曲强度和弯曲模量)按is0178标准对不同组分的5个试样在万能试验机商测定弯曲性能，取其算术平均值作为最终结果。测试条件:室温下静置24小时后测试，试样跨距64mm，试验速度为2mm/min。
上述各测试的结果请见下表：
从以上表格可以看出，对比例的拉伸性能、弯曲性能和缺口冲击强度明显低于实施例，这也说明了本发明中改性sbs采用乙烯吡啶进行改性，以及加入纳米二氧化钛显著提高了力学性能。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。