本发明属于高性能聚合物的制造领域，具体涉及一种制造高玻璃化转变温度和低热膨胀系数聚酰亚胺的方法及其应用。
背景技术：
：柔性电子与柔性显示技术是未来电子信息产业发展的重要发展方向。柔性电子产品具有轻便，可弯曲甚至可折叠的特点，被认为将逐步取代传统电子设备成为未来的主流产品。displaybank对未来柔性显示技术动向及市场展望做了分析与预测，其报告称，从2015年到2020年柔性显示市场规模将从的11亿美金增长至420亿美金，约占整体平板显示市场的16％。该行业的巨大发展潜力已经吸引了全球该领域巨头的广泛关注，并早已做出了大量的研发投入。与柔性电子产品相关的各种关键材料的研发是该行业发展的重要支撑，其中柔性基板是实现器件柔性化的重要材料，其对柔性器件起着保护和支撑的重要作用，并对器件的寿命和稳定性有着重要的影响。柔性基板材料的研制与开发是近年来相关行业十分关注的问题。柔性基板材料需要良好的耐热性和高温尺寸稳定性，较高的柔韧性，以柔性显示器为例，在制作过程中往往需要在较高的温度下进行，例如在利用低温多晶硅技术制造tft背板组件时加工温度往往高达300-500℃，这要求柔性基板具有很高的玻璃化转变温度，至少要高于400℃。在常见的聚合物基板材料中，聚酰亚胺由于具有优异的耐热性、力学性能、耐化学腐蚀性等满足柔性基板材料的技术要求，已成为柔性基板材料的首选。柔性显示器件的制作工艺对柔性基板材料的耐高温性及热尺寸稳定性有很高的要求，往往需要材料的玻璃化转变温度高于450℃且线性热膨胀系数需小于10ppm/℃，同时还需要其聚酰胺酸溶液具有较低的黏度以满足可以涂覆的需求。但能同时满足上述条件的聚酰亚胺还鲜有报道，获得高耐热的聚酰亚胺材料的方法还较少，并且很少有聚酰亚胺能同时具有高的玻璃化转变温度及低的热膨胀系数。在已报道的制备高耐热聚酰亚胺的方法中，往往需要制备分子量非常高的聚酰亚胺才能使其玻璃化转变温度高于450℃。但是这种聚酰亚胺的黏度非常高，只能用拉伸等加工方式制备成薄膜，不能用涂覆的方式，这不满足柔性显示器件加工工艺的需求。本领域迫切需要开发一种获得具有高玻璃化转变温度和低热膨胀系数且便于加工的聚酰亚胺的方法。目前pi柔性基板的研究主要集中在日本、韩国、美国以及台湾，国内还没有相关的突破性进展报道，相关的专利技术也集中在杜邦、ube、东芝和三星等公司，在将来的柔性显示领域我国还缺少核心技术竞争力，所以开发具有自主知识产权的满足柔性显示需求的柔性pi基板材料是非常迫切的。而且现有报道的pi性能还在不断有优化中，仍无成熟产品形成，所以需开发性能更优异的pi基板材料。技术实现要素：本发明的目的提供一种制造高玻璃化转变温度和低热膨胀系数聚酰亚胺的方法及其应用。本发明的第一方面提供了一种具有高玻璃化转变温度和低热膨胀系数的聚酰亚胺，具有如下式i和/或式ii所示的化学结构：式中，r1为选自下组的基团：r2为选自下组的基团：ar为选自下组的基团：其中，n＝20～300，并且a︰b＝0.1～20︰10。本发明的第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的聚酰亚胺的制备方法，所述的聚酰亚胺通过以下步骤获得：在极性非质子溶剂中，由含三嗪环的二胺和二酐单体，或含三嗪环的二胺、第二种二胺和二酐单体发生共聚反应获得；所述的含三嗪环的二胺，具有如下结构：其中，r1为选自下组的基团：在另一优选例中，共聚反应的温度为-40～50℃，优选-20～30℃。在另一优选例中，共聚反应的时间为6～72小时，优选12～48小时。在另一优选例中，所述的极性非质子溶剂选自下组：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或其组合。本发明的第三方面提供了一种制品，所述的制品是用如本发明第一方面所述的聚酰亚胺制备的，或所述的制品包括如本发明第一方面所述的聚酰亚胺。本发明的第四方面提供了一种如本发明第一方面所述的聚酰亚胺的应用，所述的聚酰亚胺用于制备柔性基板材料。本发明的第五方面提供了一种式a化合物：其中，r1为选自下组的基团：本发明的第六方面提供了一种如本发明第五方面所述的式a化合物的制备方法。当r1为时，所述方法包括步骤如下：(a)在惰性气体保护下，将溴代苯并环丁烯制备成格氏试剂；在有机溶剂存在下，将制得的格氏试剂与-30～10℃的三聚氯氰混合，反应2～24小时后即获得化合物iii；(b)在极性溶剂存在下，化合物iii与硝基苯胺在80-160℃下反应5～24小时，冷却过滤得固体，水洗至中性，干燥，即获得化合物式iv；(c)在反应装置中加入铁粉、水和化合物iv，调节ph至4～5，升温反应10-24小时，中和，过滤，溶剂洗涤，萃取，即得还原产物化合物v；在另一优选例中，步骤a)中的有机溶剂为四氢呋喃或四氢呋喃和甲苯的混合。在另一优选例中，步骤b)中的极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮和乙酸，优选为乙酸。在另一优选例中，步骤b)中的反应温度为100-160℃。在另一优选例中，步骤c)中的铁粉、水和化合物v摩尔比为2～8︰5～30︰1。在另一优选例中，步骤c)中的升温反应的反应温度为50～90℃。在另一优选例中，步骤c)中的溶剂选自下组：丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或其组合。本发明的第七方面提供了一种如本发明第五方面所述的式a化合物的制备方法，以三聚氯氰为起始原料，当r1为所述方法包括步骤如下：(i)在极性溶剂存在下，三聚氯氰与硝基苯胺室温下反应5～24小时，过滤得固体，水洗至中性，干燥获得化合物vi(ii)在极性溶剂存在下，化合物vi与单体vii在80-160℃下反应1～6小时，冷却后过滤得固体，水洗至中性，干燥后获得化合物式viii，其结构式如下：其中，所述的单体vii选自下组：式中，r3为选自下组的基团：(iii)在反应装置中加入铁粉、水和化合物viii，调节ph至4～5，升温反应10-24小时，中和，过滤，溶剂洗涤，萃取，即可得还原产物化合物ix：在另一优选例中，步骤ii)中所述的极性溶剂选自下组：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸、或其组合，优选为乙酸。在另一优选例中，步骤ii)中的反应温度为100-160℃。在另一优选例中，步骤iii)中的铁粉、水和化合物摩尔比为：2～8：5～30:1。在另一优选例中，步骤iii)中的升温反应的反应温度为50～90℃。在另一优选例中，步骤iii)中的溶剂选自下组：丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或其组合。本发明的第八方面提供了一种聚合物，所述的聚合物是用如本发明第五方面所述的式a化合物作为单体进行共聚制备的。本发明的第九方面一种如本发明第五方面所述的式a化合物的用途，所述式a化合物用于(1)与芳香二酐反应，制备热固性材料；(2)作为第三单体，添加于芳香二胺单体与芳香二酐的反应体系中，制备改性聚酰亚胺；或(3)用作制备新型聚合物中间体的原材料。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式本发明人经过长期而深入的研究，设计了一类新型的二胺单体，通过其可发展新的制备高玻璃化转变温度和低热膨胀系数聚酰亚胺的方法，所得聚酰亚胺具有优异的耐温性(玻璃化转变温度>450℃)、低的热膨胀系数(<10ppm/℃)和较好的力学性能以及较低的黏度，满足柔性基板材料发展的技术应用需求，优于现有的资料报道的pi材料，是国家发展柔性显示所急需的技术，具有重大的战略意义。基于上述发现，发明人完成了本发明。本发明的聚酰亚胺本发明的高玻璃化转变温度和低热膨胀系数聚酰亚胺，具有如下式i和/或式ii所述结构：其中，r1为选自下组的基团：r2为为选自下组的基团：ar为选自下组的基团：n为20～300，a：b为0.1～20:10所述的一种高玻璃化转变温度和低热膨胀系数聚酰亚胺的制备方法，由含三嗪环的二胺(式iii)和二酐，或含三嗪环的二胺，第二种二胺(式iv)和二酐单体(式v)在一定温度下溶剂中共聚反应获得，它们具有如下式iii，式iv，式v所述结构：其中r1为选自下组的基团：r2为选自下组的基团：ar为选自下组的基团：所述的一定温度是指-20～30℃；所述的共聚反应的时间为6～72小时，优选12～48小时。所述的溶剂选自下组：n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或其组合。所述的式iii化合物中，当r1为时，具体合成反应步骤包括如下：(1)在惰性气体保护下，向反应装置中加入镁屑、无水四氢呋喃和溴代苯并环丁烯，在0～80℃加热反应1～4小时制备格氏试剂，转移滴加至-30-10℃的三聚氯氰溶液，反应2～24小时后即可获得化合物vi。(2)化合物式vi与硝基苯胺在极性溶剂中回流反应1～6小时，冷却过滤得固体，水洗中性干燥获得化合物vii所述的极性溶剂选自下组：n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，乙酸，或其组合；优选溶剂为乙酸。(3)在反应装置中加入铁粉、水和化合物vi，调节ph至4-5，升温反应10-24小时，中和，过滤，溶剂洗涤萃取即可得还原产物化合物viii所述的铁粉、水和化合物vi摩尔比为：2～8：5～30:1；所述升温反应的反应温度为50～90℃；所述的溶剂为丙酮，乙酸乙酯，三氯甲烷，乙醇，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或其组合。所述的式iii化合物中，当r1为时，具体合成反应步骤包括如下：(1)、三聚氯氰与硝基苯胺室温下在乙酸中反应5～24小时，过滤得固体，水洗中性，干燥获得化合物式ix(2)、化合物式ix与单体x在极性溶剂中回流反应1～6小时，冷却过滤得固体，水洗中性干燥获得化合物式xi。所述的单体x为所述的化合物xi为化合物xi中，r3为选自下组的基团：所述的极性溶剂，为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，乙酸，或其组合；优选溶剂为乙酸。(3)、在反应装置中加入铁粉、水和化合物xi，调节ph至4-5，升温反应10-24小时，中和，过滤，溶剂洗涤萃取即可得还原产物化合物xii所述的铁粉、水和化合物xi摩尔比为：2～8：5～30:1；所述升温反应的反应温度为50～90℃；所述的溶剂选自下组：丙酮，乙酸乙酯，三氯甲烷，乙醇，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或其组合。本发明制备得到的式viii，式xii化合物可用于：(1)替换已有的商品化芳香二胺单体与芳香二酐直接反应，制备高性能热固性材料；(2)用作第三单体，在合成传统聚酰亚胺时，添加于芳香二胺单体与芳香二酐的反应体系中，对已有制品进行改性或制备新型材料；(3)用作制备新型聚合物中间体的原材料。与现有技术相比，本发明的主要优点包括：(1)本发明所制备的新型二胺采用三聚氯氰为原料，价格便宜，来源广，合成工艺简单可控，有利于降低生产成本，有利于工业化生产推广。(2)本发明所制备得到的二胺可直接与二酐反应制备新型聚酰亚胺，也可以用于现有聚酰亚胺的预聚物制备中，可提高现有聚酰亚胺的热稳定性和降低热膨胀系数。(3)本发明所制备获得的聚酰胺酸预聚物溶液粘度低，可涂覆成膜，具有良好的加工性，成膜性好，解决了现有pi预聚物粘度大，涂覆性差的问题。(4)本发明通过引入氢键和交联基团，所制备的聚酰亚胺薄膜热稳定性好，同时具有高的玻璃化转变温度(>450℃)，低的热膨胀系数(<5ppm/℃)，满足柔性基板材料的加工应用要求，对柔性显示的发展具有重要意义，同时，也为发展高性能材料单体化合物提供了一种新的思路。(5)试验发现，只需加入较少量(<5mol％)的新型二胺到传统聚酰亚胺中，可获得性能满足柔性基板要求的聚酰亚胺。鉴于高性能聚酰亚胺是制造柔性显示和柔性电子器件的重要材料，本发明所提出的新结构聚酰亚胺可满足柔性基板的要求，因此，本发明对发展柔性显示和柔性电子产品具有重要意义。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。实施例12-苯并环丁烯基-4,6-二氯-均三聚氯氰的制备n2氛围下，250ml三口瓶中加入2.64g镁屑，一小粒碘，50ml无水无氧四氢呋喃，并将14.9g4-溴苯并环丁烯溶于100ml四氢呋喃中，滴加入三口瓶中，1h滴完后室温下继续2.5h。n2氛围下，500ml三口瓶中，加入三聚氯氰10g和200ml甲苯，-20℃下滴加制备好的格氏试剂，2h滴完后搅拌过夜。硅藻土过滤掉固体，二氯甲烷洗涤滤饼三次，合并有机相，旋干溶液，得浅黄色固体。140℃下，抽真空进行升华，得11g白色固体化合物式vi,产率80％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ8.44～8.38(d,1h),8.20～8.14(s,1h),7.22～7.16(d,1h),3.31～3.18(t,4h).13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ175.59,171.87,154.44,146.80,131.48,129.61,123.93,123.26,30.29,29.44.实施例22-苯并环丁烯基-4,6-(3-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制备250ml三口瓶中，加入15g化合物式vi,5.75g3-硝基苯胺和100ml冰醋酸,130℃下回流2h。停止反应，过滤固体，100ml沸水洗涤3次，真空干燥，得8.6g浅黄色固体化合物式vii,产率95％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)10.22(s,2h),9.34-8.33(m,2h),8.31(d,j＝25.6hz,1h),8.27-7.79(d,j＝96.9hz,5h),7.53(s,2h),7.15(s,1h),3.12(s,4h).13cnmr(101mhz,dmso-d6,ppm)172.70,164.55,151.00,148.41,146.06,141.15,134.99,130.32,127.88,126.47,122.99,122.70,117.44,114.79,29.95,29.39,实施例32-苯并环丁烯基-4,6-(3-氨基苯胺基)-均三聚氯氰的制备于250ml三口瓶中，加入3.0g化合物式vii,2.3g铁粉和100ml水,用盐酸调节ph值到4～5，80℃下反应12h。用饱和碳酸氢钠溶液中和，过滤，50ml丙酮洗涤萃取固体,浓缩滤液，真空干燥，得2.5g固体产物化合物式viii,产率96％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)9.36(s,2h),8.28(d,1h),8.04(s,1h),7.18(d,1h),7.06(s,2h),6.93(m,4h),6.24(d,2h),4.99(s,4h),3.17(s,4h).13cnmr(101mhz,dmso-d6,ppm)δ170.74,164.30,149.60,148.78145.36),140.05(s,2h),135.51,128.79,127.24,122.43,122.16,108.99,106.60,4,29.40,29.00.实施例42-氯-4,6-(3-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制备250ml三口瓶中，加入18.4g均三聚氯氰,27.56g3-硝基苯胺和150ml冰醋酸,30℃反应12h。停止反应，过滤固体，100ml沸水洗涤3次，真空干燥，得31.9g固体化合物式xiii,产率82％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ10.80(s,2h),8.59(s,2h),7.81(m,4h),7.55(s,2h).实施例52-氯-4,6-(4-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制备250ml三口瓶中，加入15g均三聚氯氰,22.4g4-硝基苯胺和120ml冰醋酸,25℃反应10h。停止反应，过滤固体，100ml沸水洗涤3次，真空干燥，得25.2g固体化合物式xiv，产率80％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.2(bs,2h),7.9(s,4h),7.0(s,4h)实施例62-(4-炔丙氧基苯胺基)-4,6-(3-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制备250ml三口瓶中，加入19.4g化合物式xiii,8.10g4-炔氧基苯胺和100ml冰醋酸,120℃下回流5h。停止反应，过滤固体，100ml沸水洗涤3次，真空干燥，得23.3g化合物式xv,产率93％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.75(s,2h),9.30(s,1h),8.65-8.2(m,4h),7.81(d2h),7.71-7.53(m,4h),6.92(d,2h),4.77(s,2h),3.53(s,1h).实施例72-(4-炔丙氧基苯胺基)-4,6-(3-氨基苯胺基)-均三聚氯氰的制备250ml三口瓶中，加入5.0g化合物式xv,3.2g铁粉和200ml水,80℃下应12h。饱和碳酸氢钠水溶液中和，过滤，丙酮洗涤滤饼萃取产物，真空浓缩，得4.1g固体产物式xvi，产率94％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.72(brs,2h),9.28(brs,1h),8.60-8.21(m,4h),7.79(d2h),7.79-7.50(m,4h),6.90(d,2h),4.70(s,2h),4.54(brs,4h)3.53(s,1h).实施例82-苯并环丁烯基醚-4,6-(4-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制备250ml三口瓶中，加入15g化合物式xiv,5.2g4-氨基苯并环丁烯和100ml冰醋酸,120℃下回流5h。停止反应，过滤固体，100ml沸水洗涤3次，真空干燥，得14.6g化合物式xvii,产率70％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.2(brs,2h),9.0(brs,1h),7.9(s,4h),7.53(d,h),7.31(s,4h),7.0(s,4h),3.12(s,4h).实施例92-苯并环丁烯基醚-4,6-(4-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制备250ml三口瓶中，加入5.0g化合物式xvii，3.3g铁粉和230ml水,80℃下应12h。饱和碳酸氢钠水溶液中和，过滤，丙酮洗涤滤饼萃取产物，真空浓缩，得4.2g固体产物式xviii，产率95％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.2(brs,2h),9.0(brs,1h),7.9(s,4h),7.53(d,h),7.31(s,4h),7.0(s,4h),5.20(brs,2h),3.12(s,4h).实施例10聚酰胺酸预聚物a的制备100ml干燥的反应瓶，惰性气氛下加入2.94g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和46ml高纯n-甲基吡咯烷酮，在0℃搅拌下加入3.95g化合物式viii，反应48h，既得聚酰胺酸预聚物a。粘度(25℃)3000cpa.s。实施例11聚酰胺酸预聚物b的制备100ml干燥的反应瓶，惰性气氛下加入4.38g化合物式xviii和48ml高纯n-甲基吡咯烷酮，在0℃下搅拌加入2.94g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，反应48h，即得聚酰胺酸预聚物b。粘度(25℃)2600cpa.s。实施例12聚酰胺酸预聚物c的制备250ml干燥的反应瓶，惰性气氛下加入3.95g化合物式xvi，1.48g2,6-二氨基苯并咪唑和76ml高纯n-甲基吡咯烷酮，在0℃下搅拌加入5.88g3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，反应48h，即得聚酰胺酸预聚物c。粘度(25℃)2700cpa.s。实施例13聚酰亚胺的制备反应所得聚酰胺酸预聚物溶液a,b,c直接刷涂于玻璃板上，氮气气氛中，在管式炉150-400℃阶段升温固化成膜。实施例14聚酰亚胺性能的测试聚酰亚胺薄膜测热重分析tga(室温至1000℃，10℃/min)热动力学分析dma(室温至600℃，5℃/min，1hz)静态热机械分析tma(室温至600℃，5℃/min)表1.实施例制备所得聚酰亚胺的性能。td5％(℃)tg(℃)cte(ppm/℃)聚酰亚胺a6054564.8聚酰亚胺b5934435.2聚酰亚胺c5764355.3在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页12