本发明涉及一种ziegler－natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂，属于催化剂领域。
背景技术：
：聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂，其良好的性能价格比决定了它具有很宽的应用范围。现有的工业生产用的聚烯烃催化剂，占有主导地位的仍是齐格－纳塔催化剂，经过几十年的发展，由于催化剂的不断改进和发展，促进了聚合工艺的发展和聚合物性能的提高。用于烯烃聚合的催化剂在文献中有大量报道，通常催化剂由以下三个组份组成：以镁、钛、卤素和内给电子体组成的过渡金属负载型的固体催化剂组份；助催化剂组份，通常为有机铝化合物，如烷氧基铝；外给电子体组份，通常为有机硅化合物。对于丙烯聚合来说，其中后二种组份对于催化剂的定向能力和聚合效率及氢调敏感性(现有聚丙烯生产中常用氢气作为分子量链转移剂来调节分子量的大小)有显著的影响。mgcl2负载的ticl4为主催化剂的制备方法中国专利cn00101868.x及相关专利中有详细描述。有机铝化合物工业上常用的是三乙基铝，一氯二乙基铝及三烷氧基铝，对于目前丙烯聚合，烷基铝alr3一般采用三乙基铝，其聚合效率高，相对于如果alr3其中一个烷基被x取代后可使等规度增高，但聚合效率下降，这在许多文献中已有公开报道<1>；作为外给电子体，其种类已由最初的苯甲酸酯类发展到现在普遍采用的有机硅烷类，为硅氧烷化合物，化学通式为sirm(or′)4－m，其中r为烷基、芳基、乙烯基和其它含n元素的烷基和环烷基，r′为烷基，一般地选用分子量较小的烷基，如甲基、乙基。外给电子体的作用是提高聚丙烯的等规度或庚烷抽提剩余物，也有用nmr来表征的聚丙烯分子链中mmm或mmmmm单元的比例。不同的硅氧烷化合物于聚丙烯的等规度有不同作用，同时由于加入外给电子体对催化剂的聚合效率和分子量及分子量分布有较大影响，这些影响在一些公开的文献中有所描述。均聚聚丙烯的特性的一个重要指标是取决于聚丙烯的立构规整性(即通常所说的等规度)，聚丙烯的等规度提高可以提高聚丙烯材料的刚性指标，如弯曲模量、热变形温度、聚合物熔点等。聚合物的熔体流动速率(mfr)是聚丙烯材料的另一个重要物性指标，它是聚丙烯本身的分子量大小和分子量分布表现，决定了聚丙烯产品加工性能。用氯化镁负载的ziegler－natta催化剂的等规度和氢气调节敏感性往往取决于催化剂制备时的内给电子体和外给电子体。氯化镁负载的ziegler－natta催化剂一般来说氢调敏感性受较大的限制，而且此类催化剂研制开发周期长和生产难度较大。但对于氯化镁负载的ziegler－natta催化剂与不同的外给电子体，每一种组合的催化剂体系的等规度和氢气调节敏感性都不同，因此外给电子体在聚丙烯不同品级的产品中的生产具有重要的作用。现代聚丙烯工业的发展要求，有的要求聚丙烯产品mfr低，有的要求mfr高，产品的mfr应在30～400之间容易调节，以满足大型或薄壁部件生产的要求。氢气作为聚丙烯工业制备中普遍用来调节分子量，但由于装置压力设计的局限，大量加入氢气受到限制，特别是在液相本体中，因此对于催化剂体系用mfr～氢用量关系来表示此催化剂体系的氢调敏感性，生产中聚合物的mfr就由催化剂体系的氢调敏感性和设备能够承受的最大氢气用量所决定。同时对于催化剂体系另一方面的要求是聚丙烯的等规度等其它指标不能有较大的下降，催化剂又要保持较高的催化剂效率，因此对催化剂体系提出了新的要求。目前常用的硅烷外给电子体有四甲氧基硅烷、四乙氧硅烷、二苯基二甲氧基硅烷(ddms)、二丙基二甲氧基硅烷(dip)、二异丁基二甲氧基硅烷(dib)、环已基甲基二甲氧基硅烷(cmms)、二环戊基二甲氧基硅烷(d-donor)和异丁基正丁基二甲氧基硅烷。上述硅烷各有其特点，对于催化剂活性的影响以二环戊基二甲氧基硅烷为最小，且等规度最高，但其组成的催化剂体系对氢气调节聚丙烯分子量影响较小，适合制备分子量较高的聚合物。二丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷组成的z-n催化剂体系对氢气调节聚丙烯分子量较敏感，适合制备分子量较小，mfr较高的聚合物，催化剂活性较高，但其等规度较低，二苯基二甲氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷组成的z-n催化剂体系，对氢气敏感性和等规度较高，组成的催化剂活性较低。具体的描述见中国专利cn87104647和中国专利cn1176258中有详细说明。国际专利wo02/051545a1和中国专利cn95191937.7中提出用四乙氧硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷(d-donor)复合使用来弥补前者等规度低和聚合效率低的特性，但要获得较高mfr产品时，后者用量很少，对等规度和聚合效率的改善作用很小。中国专利cn99805994.3提出了用正丙基三乙氧基硅烷(ptes)与二环戊基二甲氧基硅烷(d-donor)复合使用来获得较高mfr的聚丙烯产品，同样作用也是有限。中国专利cn1675255a提出用rnsi(or′)3，硅烷来改善和提高等规度和氢调敏感性和聚合效率。虽然有较好的效果，但要合成上述硅烷化合物，步骤较多，而且使用较多昂贵的含氮类杂环类化合物，具有一定的局限性。中国专利cn200710020653提出的异丁基三乙氧基硅烷(btes)具有较高的催化剂活性和氢调敏感性，较高的等规度，但等规度相对于二苯基二甲氧基硅烷(ddms)、二丙基二甲氧基硅烷(dip)、二异丁基二甲氧基硅烷(dib)、环已基甲基二甲氧基硅烷(cmms)、二环戊基二甲氧基硅烷(d-donor)和异丁基正丁基二甲氧基硅烷的等规度仍然有一定差距。上述外给电子体都存在一定的缺点，很难同时具备高氢调敏感性、高活性和高等规度。希望有一种外给电子体具有高的等规度，同时具有较高的活性和好的氢调敏感性，是工业上生产所迫切需要的。技术实现要素：为了解决现有技术中难以同时兼顾高氢调敏感性、高活性和高等规度等缺陷，本发明提供一种ziegler－natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体及包含它的催化剂。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种ziegler－natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体，其结构式为rsi(ori)3，其中，r为c6以上的环烷基、c6以上的环烷基衍生物、c6以上的环烷烯基或c6以上的环烷烯基衍生物，ri为c1～c5的直链或支链的烷基。申请人经研究意外发现，上述硅烷与烷基铝和氯化镁负载型组成的z-n催化体系同时具有高等规度、高催化活性、高氢调敏感性。可以适合不同mfr和等规度及共聚产品的生产。同时还具有避免二种给电子体配比波动对产品mfr和生产工艺带来的波动，而且生产成本较低，工艺简单，给聚丙烯生产带来极大的改善。聚丙烯主要有液相本体聚合、气相聚合或溶液法聚合进行生产，或者这些聚合形式的各种组合，具体地又有不同的生产装置形式。在实际生产中生产出各种品级的聚丙烯产品，如生产高分子量低mfr聚丙烯产品时，对于现有的催化剂体系，用氢气浓度可以较容易生产出含有高分子量的聚丙烯材料，而对于要生产较高mfr的聚丙烯产品，由于装置压力的限制和生产安全及工艺生产的稳定性，氢气量不能加入太多，因此生产这类产品时需要氢气调节性能敏感性好的催化剂体系，而现有的催化剂体系在催化剂效率、等规度和氢气调节性能敏感性很难同时达到最佳，如二苯基二甲氧基硅烷(ddms)较好，但还是很难满足生产品mfr大于20g/10min的聚丙烯产品。申请人经研究发现，采用上述烷氧类硅烷，作为丙烯聚合催化剂的外给电子体、与烷基铝和氯化镁负载型组成的z-n催化体系，在丙烯聚合催化产生了非常显著的效果，不仅具有较高的聚合效率和高的等规度，同时具有很好的氢调敏感性，聚丙烯的mfr可在10-400g/10min范围内随意调节，满足现有生产工艺的要求。本申请外给电子体可以通过格氏试剂途径用相应的降冰片烯或α-蒎烯来合成，也可以通过其它方法合成，具体制备方法参照现有技术。为了进一步提高所得催化剂的氢调敏感性、活性和等规度，环烷基或环烷烯基为两环以上。为了进一步提高所得催化剂的氢调敏感性、活性、等规度和适应性，r为降冰片烯、降冰片烯衍生物、α-蒎烯或α-蒎烯衍生物。进一步优选，ziegler－natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体，为降冰片烯三乙氧基硅烷、2-甲基降冰片烯三乙氧基硅烷、2-乙基降冰片烯三乙氧基硅烷、二降冰片烯二乙氧基硅烷、α-蒎烯三乙氧基硅烷或α-蒎烯三甲氧基硅烷中的至少一种。更进一步优选，ziegler－natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体，为α-蒎烯三乙氧基硅烷或降冰片烯三乙氧基硅烷。降冰片烯三乙氧基硅烷的结构式为：2-甲基降冰片烯三乙氧基硅烷的结构式为：2-乙基降冰片烯三乙氧基硅烷的结构式为：二降冰片烯二乙氧基硅烷的结构式为：二降冰片烯二乙氧基硅烷的结构式为：α-蒎烯三乙氧基硅烷的结构式为：α-蒎烯三甲氧基硅烷的结构式为：包含本申请外给电子体的ziegler－natta型的丙烯聚合催化剂包含a、b、c三个组份，是含有镁、钛、卤素和内给电子体为主要成份的负载型固体钛催化剂。组分a一般是ti负载于氯化镁中，其为含有钛、镁、卤素、多元羧酸酯和有机磷化合物等成份的固体催化剂，制备过程见中国石化北京化工研究院相关专利，或其它已公开的方法，在此采用商品化氯化镁负载的主催化剂；组分b为是有机铝化合物，为三乙基铝，在催化剂体系中起引发作用；组分c为本申请的外给电子体。使用时，催化剂组分b与组分c混合接触后与组分a同时加入反应釜与丙烯接触，并在一定的温度下产生聚合反应，可以采用不同的聚合步骤，如采用预聚合后再与丙烯接触进入聚合装置进行聚合反应。了进一步提高所得催化剂的氢调敏感性、活性、等规度和适应性，本申请ziegler－natta型的丙烯聚合催化剂的外给电子体的催化剂，al/ti比为20～250：1；si/ti比为5～50：1，所述比例为摩尔比。进一步优选为，al/ti比为(50～200)：1；si/ti比为(7～25)：1，所述比例为摩尔比。在上述范围内的催化剂体系具有很好的活性释放规律。采用上述催化剂进行聚合，可采用氢调法直接生产出mfr在10～400g/min的聚丙烯均聚物、抗冲共聚物、与α烯烃的无规共聚物，具有高活性、高等规度和高的氢调敏感性。本发明未提及的技术均参照现有技术。包含本发明外给电子体的催化剂，适用于丙烯不同方式的聚合，如连续法、间歇法的液相本体聚合、气相聚合和超临界聚合以及采用不同的组合形式的聚合工艺；所得催化剂聚合效率高、能满足不同的氢响应特性、且等规度高，用于生产均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，且产品的mfr无论在较低的mfr下和极高的mfr下都能获得较高的聚合效率和较高的等规度。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。催化剂和单体：催化剂组分a，n和tk260型催化剂，为钛系的ziegler－natta催化剂，催化剂ti含量均以2.2％(原子重量比)计，其中n型催化剂(商品牌号)为中石化北京化工研究院提供，tk260型催化剂，日本三井石化公司生产；催化剂组分b：三乙基铝(工业简称at)，使用前用己烷稀释其浓度至0.88mol/l；催化剂组分c：硅烷给电子体，使用前稀释成110mmol/l，稀释比例为20:1(v/v)的已烷溶液,硅烷给电子体：环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、和异丁基三乙氧基硅烷(对比例)，降冰片烯基三乙氧基硅烷和α-蒎烯三乙氧基硅烷(实施例)。单釜聚合试验在10l高压聚合釜进行，试验方法如下：聚合釜用氮气吹扫后，催化剂组分a、b、c等在氮气保护下加入到催化剂加料器中，由经隔膜泵加压后的液体丙烯带入聚合釜，丙烯用电子天平计量。氢气以压力差计量，进入反应器，反应温度和搅拌转速由dcs系统控制。物料加入后，快速升温，最终温度控制在55℃～100℃进行丙烯聚合，搅拌速度为100-400转/分，聚合一定时间后，通过下料阀放出物料，干燥、称重、分析。分析测试方法如下：表1mfr的测试方法项目单位测试方法gb/tmfrg/10min3862－2000等规度：红外光谱法，测试方法(标准)gb/t6040-2002，分析装置，德国布鲁克公司ifs66/s型红外光谱分析仪。差热分析，dsc测试：tainstraments-watersllc.公司q100型号差示扫描量热仪(differentialscanningcalorimetry)，测试标准为《用热分析测定熔融温度和结晶温度的标准试验方法》astme794-81，测试仪器采用铝制坩锅，测试中采用氮气保护，样品用量6mg左右，升温(或降温)速率10℃/min，以空白样为参照物。下述各例中催化剂组分b与组分c混合接触后与组分a同时加入反应釜与丙烯接触；实施例1-0至实施例1-5催化剂：a组分为tk260催化剂，组分b为三乙基铝(at)，c为降冰片烯基三乙氧基硅烷(ntes)已烷溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中，加入过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。实施例1-0，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表2。实施例1-1，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min,结果见表2。实施例1-2，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝5/1(mol/mol)，氢气15l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，，聚合时间60min,结果见表2。实施例1-3，催化剂配比为al/ti＝50/1(mol/mol)，si/ti＝2/1(mol/mol)，氢气20l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min,结果见表2。实施例1-4，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝15/1(mol/mol)，氢气25l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表2。实施例1-5，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝20/1(mol/mol)，氢气30l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表2。表2ntes-donor试验数据实施例2-0至实施例2-5a组分为tk260催化剂，组分b为三乙基铝(at)，c为α-蒎烯三乙氧基硅烷(α-ptes)已烷溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。实施例2-0，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量5l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表3。实施例2-1，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气加入量10l，聚合时间60min,丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，结果见表3。实施例2-2，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝5/1(mol/mol)，氢气15l，聚合时间60min,丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，结果见表3。实施例2-3，催化剂配比为al/ti＝50/1(mol/mol)，si/ti＝2/1(mol/mol)，氢气20l，聚合时间60min,丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，结果见表3。实施例2-4，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝15/1(mol/mol)，氢气25l，聚合时间60min，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，结果见表3。实施例2-5，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝20/1(mol/mol)，氢气30l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表3。表3α-ptes-donor试验数据对比试验，a组分为tk260催化剂，组分b为三乙基铝(at)，c为异丁基三乙氧基硅烷(bt)已烷溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。对比例1-0，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气5l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表4。对比例1-1，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气10l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表4。对比例1-2，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气15l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表4。对比例1-3，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气20l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表4。对比例1-4，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气25l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表4。对比例1-5，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气30l，催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表4。表4bt-donor试验数据对比试验，催化剂a组分为tk260催化剂，组分b为三乙基铝(at)，c为苯基三乙氧基硅烷(ot-donor)溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。对比例2-0，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气5l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表5。对比例2-1，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气10l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表5。对比例2-2，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气15l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表5。对比例2-3，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气20l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表5。对比例2-4，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气25l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表5。对比例2-5，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气30l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表5。表5ot-donor试验数据对比试验，a组分为tk260型催化剂，c种类为环戊基三乙氧基硅烷(dtes)溶液，在氮气保护下加入到催化剂加料器中。加入丙烯过量的丙烯，通入氢气，快速升温，温度控制在70±1℃进行本体聚合，搅拌速度为240转/分，聚合一定时间通过下料阀放出物料，干燥、称重。对比例3-0，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气5l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表6。对比例3-1，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气10l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表6。对比例3-2，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气15l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表6。对比例3-3，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气20l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表6。对比例3-4，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气25l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表6。对比例3-5，催化剂配比为al/ti＝100/1(mol/mol)，si/ti＝10/1(mol/mol)，氢气30l，丙烯加入量为2.5kg,催化剂a组分50.0mg，聚合时间60min，结果见表6。表6dtes-donor试验数据表7不同外给电子体聚合物熔点测试数据当前第1页12