一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，由该制备方法制得的烯烃聚合用催化剂载体，以及所述烯烃聚合用催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。

背景技术：

众所周知，氯化镁醇合物负载的ziegler-natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。该催化剂也是目前用于烯烃聚合最广泛的工业催化剂。

为了获得球形氯化镁醇合物载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如wo1999044009a1与us4399054等均公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系，然后进行骤冷形成球形醇合物。然而该过程需要高温反应和急冷步骤，这不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、需要多个反应器进行联合制备，而且所制得的氯化镁醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，cn102040683a公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，即将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中；然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。

喷雾成型法制备催化剂载体具有如下优点：物料进行干燥的时间短，一般只需要几秒到几十秒，由于雾化成几十微米大小的雾滴，单位质量的比表面积较大，水分蒸发快，一定程度上可以改善催化剂的性能；通过改变操作条件，选用适当的雾化器，可容易调节或控制产品的质量指标，如颗粒直径和粒度分布等；根据要求可将产品制成粉末状产品，干燥后不需要进行粉碎，缩短了工艺流程，易实现自动化和改善操作条件。但是，现有技术在采用喷雾机制备烯烃聚合用催化剂载体时常常会使得物料在喷雾机的喷嘴处引起堵塞，具体地，制备催化剂载体的物料反应会形成液固两相体系，由于悬浮固体的粒径较大，且容易产生液固两相分离，因此，在管道输送过程及输送此体系进入喷嘴都很容易引起堵塞。这极大影响了烯烃聚合用催化剂载体制备工艺的持续进行。

因此，为了解决上述问题，亟需开发一种新的烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的发明人在研究中发现，在含卤素的镁化合物、醇与环氧乙烷类化合物反应形成固体后，将过滤得到的固体溶于醇后，得到的载体前驱物溶液通过喷雾形式引入喷雾机中进行固化时，不会引起管道及雾化喷嘴的阻塞，从而有利于制备工艺的持续进行，而且同时得到形貌良好的烯烃聚合用催化剂载体。为此，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃聚合用催化剂载体，本发明还提供了所述烯烃聚合用催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，该制备方法包括：

1)将镁化合物、第一醇类化合物和环氧乙烷类化合物任选在惰性液体介质的存在下进行反应，得到固体物质；

2)将所述固体物质溶于第二醇类化合物中进行乳化，得到流态混合物质；

3)将所述流态混合物质通过喷雾的方式固化，得到所述烯烃聚合用催化剂载体；其中，

所述镁化合物的通式为mgxy，x为卤素，y选自卤素，或者取代或未取代的以下基团中的一种：c1～c14烷基、c1～c14烷氧基、c6～c14芳基、c6～c14芳氧基；

所述第一醇类化合物的通式为r1oh，r1为c1～c8烷基或c3～c8环烷基；

所述第二醇类化合物的通式为r8oh，r8为c1～c4烷基；

所述环氧乙烷类化合物的结构如式(ⅰ)所示：

式(ⅰ)中，r2和r3各自独立地选自取代或未取代的c1～c5烷基。

根据本发明的第二方面，本发明提供上述制备方法制得的烯烃聚合用催化剂载体，所述烯烃聚合用催化剂载体的平均粒径小于10μm，粒径分布小于0.9。

根据本发明的第三方面，本发明提供上述烯烃聚合用催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。

本发明的制备方法通过对反应生成物进行特殊的溶解处理，避免了喷雾机管道及雾化喷嘴头等的阻塞，从而有利于制备工艺的持续进行，而且，制备中未使用表面活性剂，降低了生产成本；另外，制备得到的烯烃聚合用催化剂载体不易发生粘连且形貌良好；由本发明的烯烃聚合用催化剂载体制备得到的催化剂在烯烃聚合反应中具有催化活性高的特点，同时能够得到堆密度较高的聚合物粉料。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为表示实施例1制得的烯烃聚合用催化剂载体形貌的光学显微镜图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，该制备方法包括：

1)将镁化合物、第一醇类化合物和环氧乙烷类化合物任选在惰性液体介质的存在下进行反应，得到固体物质；

2)将所述固体物质溶于第二醇类化合物中进行乳化，得到流态混合物质；

3)将所述流态混合物质通过喷雾的方式固化，得到所述烯烃聚合用催化剂载体；其中，

所述镁化合物的通式为mgxy，x为卤素，y选自卤素，或者取代或未取代的以下基团中的一种：c1～c14烷基、c1～c14烷氧基、c6～c14芳基、c6～c14芳氧基；

所述第一醇类化合物的通式为r1oh，r1为c1～c8烷基或c3～c8环烷基；

所述第二醇类化合物的通式为r8oh，r8为c1～c4烷基；

所述环氧乙烷类化合物的结构如式(ⅰ)所示：

式(ⅰ)中，r2和r3各自独立地选自取代或未取代的c1～c5烷基。

本发明中，通式或化学结构式均代表相应的化合物可选自其中的至少一种。

本发明中，所提到的取代的基团(烷基、烷氧基、芳基、芳氧基)是指所述基团上的氢原子被卤素等取代。

本发明中，卤素选自氟、氯、溴或碘。

另外，本发明提到的烷基、烷氧基均可以是直链或支链的。

优选情况下，通式mgxy中，x为氯或溴，y选自氯、溴，或者取代或未取代的以下基团中的一种：c1～c5烷基、c1～c5烷氧基、c6～c10芳基、c6～c10芳氧基。

本发明中，取代或未取代的c1～c5烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、氯甲基、溴甲基、氯乙基、氯丙基或溴丙基。

取代或未取代的c1～c5烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、氯乙氧基、氯丙氧基或溴丙氧基。

取代或未取代的c6～c10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基或溴苯基。

取代或未取代的c6～c10芳氧基的实例可以包括但不限于：苯氧基或萘氧基。

更优选地，所述镁化合物选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。从原料易得的角度出发，进一步优选所述镁化合物为氯化镁。

根据本发明，通式r1oh中，r1的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环丙基、环戊基、甲基环丙基、二甲基环丙基、环己基、甲基环戊基或2-乙基己基。

优选情况下，通式r1oh中，r1为c1～c8烷基。

更优选地，所述第一醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。

优选情况下，式(ⅰ)中，r2和r3各自独立地选自取代或未取代的c1～c3烷基。

更优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

本发明中，所述“任选在惰性液体介质的存在下”是指本发明的烯烃聚合用催化剂载体可以在惰性液体介质存在的条件下反应，也可以在没有惰性液体介质的存在下反应；也就是说，本发明的步骤1)中可以加入或者不加入惰性液体介质。

本发明中，所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性烃类溶剂。

优选情况下，所述惰性液体介质选自煤油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。

根据本发明，步骤1)中，制备烯烃聚合用催化剂载体的上述各组分的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，并且可参照现有技术进行选择。

优选情况下，以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为4～30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1～10mol。

更优选地，以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为6～20mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2～6mol。

本发明对步骤1)中各组分进行反应的条件没有特别限定，只要能够使得镁化合物、第一醇类化合物和环氧乙烷类化合物发生反应形成固体物质即可。优选情况下，所述反应的条件包括：温度为70～90℃，时间为0.2～5h。

优选地，所述第二醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。

根据本发明，以每摩尔镁化合物计，所述第二醇类化合物的用量为4～30mol，优选为6～20mol。

本发明中，可以采用公知的任何方法对步骤2)中溶有固体物质的混合物进行乳化得到所述流态混合物质。

具体地，可以将得到的混合物进行高速剪切，使其乳化得到所述流态混合物质，所述高速剪切的方法为本领域所熟知，例如，将混合物以2000～5000转/分钟的速度进行搅拌。此外，还可以参照以下现有技术公开的方法将混合物溶液进行乳化：cn1267508c公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100～3000转/分钟)；cn1463990a公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500～8000转/分钟的速度输出；us6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。

本发明中，将所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化的条件可以为现有技术中各种能够形成烯烃聚合用催化剂载体的条件。

所述固化的过程在喷雾机中进行，本领域公知的喷雾机具有雾化喷嘴，雾化喷嘴含有物料导管和喷嘴头。将所述流态混合物质通过物料导管引至喷嘴头中，通过所述喷嘴头喷射至含有惰性介质的喷雾机塔体内进行固化。

所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为-20℃至100℃，在所述喷嘴头中的温度为80～170℃。

优选情况下，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为0～80℃，在所述喷嘴头中的温度为120～170℃。

通常地，所述喷雾机中惰性介质的温度为60～200℃，优选为90～150℃。

本发明中，所述惰性介质可以包括惰性气体介质和惰性液体介质，对所述惰性气体介质的种类没有特别的限定，例如所述惰性气体介质可以为氮气、氦气、二氧化碳或者其它的适宜气体。

上述的惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与所述流态混合物质发生化学作用的液体介质，其可选自步骤1)所列举的惰性液体介质的种类，优选为白油。

本发明中，喷雾机中惰性液体介质的用量可以根据镁化合物的用量来选择。一般情况下，以每摩尔镁化合物计，所述惰性液体介质的用量可以为0.8～10l，优选为2～8l。

根据本发明，步骤1)和步骤3)中还可包括：将所述固体物质或固化后所得产物进行固液分离。

所述固液分离可以是现有技术中各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离。优选情况下，所述固液分离采用压滤法。本发明对压滤法的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。

另外，步骤3)中，固液分离后，还可包括洗涤和干燥步骤。

所述洗涤可采用戊烷、己烷、庚烷、石油醚或汽油等惰性烃类溶剂。

一般地，所述干燥的温度为20～70℃，时间为0.5～10小时，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

根据本发明，所述烯烃聚合用催化剂载体的制备中，参与制备的各原料中的微量水也可以参加反应。所述微量水可能来自于合成原料或反应介质所带的水。

根据本发明的第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的烯烃聚合用催化剂载体。

根据本发明，所述烯烃聚合用催化剂载体的平均粒径小于10μm，粒径分布小于0.9，该催化剂载体的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子。

所述烯烃聚合用催化剂载体的平均粒径优选为1～9μm，更优选为2～8μm。

根据本发明的第三方面，本发明提供了所述烯烃聚合用催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。

所述烯烃聚合催化剂通常包括主催化剂以及任选的助催化剂(如烷基铝化合物)和任选的外给电子体化合物(如有机硅化合物)，所述催化剂载体具体可作为主催化剂的载体使用。制备所述主催化剂的方法为本领域所熟知，例如将所述催化剂载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应，本发明对此不再赘述。

另外，采用本发明的催化剂载体制备的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合反应中时，具有较高的聚合活性，并能制得高堆积密度的烯烃聚合物粉料，聚合反应的条件也可参照现有技术进行选择，本发明对此没有特别限制。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例、对比例、应用实施例和应用对比例中：

1、烯烃聚合用催化剂载体的平均粒径和粒径分布：采用masterssizer2000粒度仪(由malverninstrumentsltd生产制造)进行测定。

2、烯烃聚合用催化剂载体的表观形貌：通过型号为eclipsee200的光学显微镜(购自nikon公司)进行观察。

3、聚烯烃粉料的堆密度：采用gb/t1636-2008规定的方法进行测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体的制备方法及制得的烯烃聚合用催化剂载体。

在0.6l的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.6mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷0.42mol，反应0.5小时后压滤，在固体物质中加入1.5mol乙醇，采用高速搅拌(2800rm)进行乳化形成流态混合物质，并且使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述流态混合物质喷入喷雾机塔体内100℃的循环氮气中，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃。将得到的固化产物用已烷洗涤4次，真空干燥1h后，得到催化剂载体z1。

在催化剂载体z1的制备过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到12g载体z1。

所述催化剂载体z1的平均粒径(d50)为3微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为0.8，z1的形貌如图1所示，颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

实施例2

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体的制备方法及制得的烯烃聚合用催化剂载体。

在0.6l的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.4mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1.5小时后，加入环氧氯丙烷0.35mol，反应0.5小时后压滤，加入1.6mol乙醇，采用高速搅拌(2800rm)进行乳化形成流态混合物质，并且使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述流态混合物质喷入喷雾机塔体内120℃的白油中，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃。将得到的固化产物用已烷洗涤4次，真空干燥1h后，得到催化剂载体z2。

在催化剂载体z2的制备过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到12g载体z2。

所述催化剂载体z2的平均粒径(d50)为3微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为0.8，由光学显微镜观察，z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

应用实施例1

(1)烯烃聚合用催化剂的制备

在300ml的反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，将8g由实施例1制得的z1加入其中，在-20℃下搅拌30min；然后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体；再分别加入90ml的四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗涤3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂c1。

(2)丙烯聚合反应

在5l的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10ml的无水己烷和10mg的催化剂c1、1.5l(标准体积)的氢气和2.5l的液体丙烯；升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

本应用实施例中，丙烯聚合反应中催化剂的活性为39.0kgpp/g·cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

应用实施例2

本应用实施例中，烯烃聚合用催化剂的制备过程与应用实施例1相同，不同之处在于，采用的烯烃聚合用催化剂载体为z2，得到催化剂c2。

丙烯聚合反应过程与应用实施例1相同，不同之处在于，使用的催化剂为c2。

本应用实施例中，丙烯聚合反应中催化剂的活性为39.2kgpp/g·cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.42g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

对比例1

该烯烃聚合用催化剂载体的制备过程与实施例1的不同之处在于，其不包括压滤及在固体物质中加入1.5mol乙醇的操作，其余操作与实施例1相同，制备得到催化剂载体d-z1。

在催化剂载体d-z1的制备过程中，所述喷雾机的喷嘴头处发生两次堵塞，清理喷头后共得到8g载体d-z1。

d-z1的平均颗粒直径(d50)为15微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为1.3，由光学显微镜观察，d-z1的颗粒形态比较杂乱，球形中混杂有不规则形状，颗粒尺寸分布范围较宽。

对比例2

该烯烃聚合用催化剂载体的制备过程与实施例2的不同之处在于，其不包括压滤及在固体物质中加入1.6mol乙醇的操作，其余操作与实施例2相同，制备得到催化剂载体d-z2。

在催化剂载体d-z2的制备过程中，所述喷雾机的喷嘴头处发生三次堵塞，清理喷头后共得到7g载体d-z2。

d-z2的平均颗粒直径(d50)为16微米，粒径分布((d90-d10)/d50)为1.4，由光学显微镜观察，d-z2的颗粒形态比较杂乱，球形中混杂有不规则形状，颗粒尺寸分布范围较宽。

应用对比例1

本应用对比例中，烯烃聚合用催化剂的制备过程与应用实施例1相同，不同之处在于，采用的催化剂载体为d-z1，得到催化剂d-c1。

丙烯聚合反应过程与应用实施例1相同，不同之处在于，使用的催化剂为d-c1。

本应用实施例中，丙烯聚合反应中催化剂的活性为35.0kgpp/g·cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.38g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态不规整。

应用对比例2

本应用对比例中，烯烃聚合用催化剂的制备过程与应用实施例2相同，不同之处在于，采用的催化剂载体为d-z2，得到催化剂d-c2。

丙烯聚合反应过程与应用实施例2相同，不同之处在于，使用的催化剂为d-c2。

本应用实施例中，丙烯聚合反应中催化剂的活性为34.8kgpp/g·cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.37g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态不规整。

从以上的实验结果可以看出，采用本发明的制备方法制得的烯烃聚合用催化剂载体的颗粒形态较好、基本不会出现异形粒子，而且将采用所得到的催化剂载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，聚合活性高、聚烯烃粉料基本无异性料的出现，制备得到的聚合物的堆密度明显较高，极具工业应用前景。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。