一种具有混芳脱苯功能的由煤制备芳烃的方法及系统与流程

本发明涉及轻质芳烃的制备领域，具体涉及一种具有混芳脱苯功能的由煤制备芳烃的方法及系统。

背景技术：

我国的能源格局一直是富煤、贫油、少气，煤炭储量可达世界煤炭储量的17％。其中褐煤、长焰煤等低阶煤资源储量丰富，占我国煤炭储量及煤炭产量50％以上，但由于低阶煤水含量高，直接燃烧或气化效率低且现有技术无法充分利用其资源价值，导致了煤炭资源的巨大浪费。2015年4月国家能源局发布了《煤炭清洁高效利用行动计划(2015-2020)》，将煤炭分质分级利用地位显著提高，大力倡导低阶煤提质技术的研发和示范。因此，开发低阶煤的清洁高效利用新途径具有十分重大的现实意义。

苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃为最重要的化工基础原料之一，广泛应用于生产橡胶、纤维、塑料和染料等化工产品。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类热解，仅有约10％来源于煤炭化工。但是目前石油资源越来越匮乏，因此，开发新的由低阶煤生产苯等轻质芳烃的技术势在必行。

现有技术的利用煤干馏产物煤焦油制取轻质芳烃的方法，所产轻质芳烃产量较少，没有充分利用煤炭资源来生产芳烃，不能从根本上解决石油资源匮乏带来的芳烃产量降低的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有混芳脱苯功能的由煤制备芳烃的方法及系统。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种具有混芳脱苯功能的由煤制备芳烃的系统，包括：旋转床热解装置、电石炉、乙炔发生器、油气分离装置、洗苯塔、气体分离装置、乙炔制芳烃反应器、分离系统、脱苯蒸馏装置，其中，

所述旋转床热解装置的出料口连通至所述电石炉的物料入口，所述电石炉的电石出口连通至所述乙炔发生器的物料入口；

所述旋转床热解装置的热解油气出口连通至所述油气分离装置的物料入口，所述油气分离装置的热解气出口连通至所述洗苯塔的物料入口，所述洗苯塔的气体出口连通至所述气体分离装置的气体入口；

所述气体分离装置的氢气出口、甲烷出口和二氧化碳出口，所述电石炉的气体出口，所述乙炔发生器的气体出口分别连通至所述乙炔制芳烃反应器的进料管线；

所述乙炔制芳烃反应器的出料管线连通至所述分离系统，所述分离系统的轻质芳烃出口连通至所述脱苯蒸馏装置，所述脱苯蒸馏装置的第一出口连通至所述洗苯塔的洗油(在本文中，术语“洗油”和“残留液”可互换使用)入口，所述脱苯蒸馏装置的第二出口用于排出粗苯；

所述乙炔制芳烃反应器包括进料管线、气体分布器、反应套管、加热炉和出料管线，其中，所述进料管线和所述出料管线分别设置在所述反应套管的上端和下端，所述进料管线设置有入口和出口；所述气体分布器设置在所述反应套管的内部且位于所述反应套管的上端并且与所述进料管线的出口连通；所述反应套管内填充陶瓷蜂窝体；所述反应套管贯穿所述加热炉，所述加热炉正对所述反应套管的中部；所述进料管线分别连通所述气体分离装置的氢气出口、甲烷出口和二氧化碳出口，所述电石炉的气体出口，以及所述乙炔发生器的气体出口；所述出料管线连通至所述分离系统。

进一步地，所述系统还包括气体混合装置，所述气体混合装置的气体出口与所述乙炔制芳烃反应器的进料管线相连，所述气体混合装置的气体入口与所述气体分离装置的氢气出口、甲烷出口和二氧化碳出口相连。

进一步地，所述系统还包括压球装置，所述压球装置的出料口连通至所述旋转床热解装置的进料口。

进一步地，所述系统还包括净化装置，所述乙炔发生器的气体出口连接所述净化装置的气体入口，所述净化装置的气体出口连接所述乙炔制芳烃反应器的进料管线。

进一步地，所述反应套管的内径、所述反应套管的长度和所述加热炉的长度的比为(2-10):70:40，优选为1:14:8。

本发明还提供一种使用上述系统制备轻质芳烃的方法，包括以下步骤：

(1)将生石灰粉末和中低阶煤粉末混合得到混合粉料，将所述混合粉料投入旋转床热解装置中进行热解提质，得到热解油气和提质后的球团；

(2)步骤(1)中得到的热解油气经过油气分离装置进行油气分离后，得到热解气和煤焦油；将热解气经过洗苯塔脱除轻质烃类后，将脱除轻质烃类的热解气在气体分离装置中进行气体分离净化后，得到氢气、甲烷和二氧化碳、一氧化碳和其它轻质烃类；

(3)将步骤(1)得到的所述提质后的球团投入电石炉中，得到电石和一氧化碳；

(4)将步骤(2)得到的电石投入乙炔发生器中，与水反应，得到乙炔；

(5)将步骤(2)得到的二氧化碳、氢气和甲烷、步骤(3)得到的一氧化碳和步骤(4)中得到的乙炔混合，通入乙炔制芳烃反应器进行热反应和催化反应，得到产物，所述产物经过分离系统后，得到轻质芳烃、重质芳烃和乙烯；

(6)将步骤(5)中得到的轻质芳烃在脱苯蒸馏装置中进行蒸馏，得到苯和残留液，将所述残留液返回至洗苯塔重复利用。

进一步地，步骤(4)中得到的乙炔，步骤(2)得到的一氧化碳首先与二氧化碳、氢气和甲烷在气体混合装置中混合得到混合原料气，然后将所述混合原料气通入所述乙炔制芳烃反应器中。

进一步地，步骤(1)还包括：将所述混合粉料投入压球装置，得到球团，将所得球团投入所述旋转床热解装置中进行热解提质。

进一步地，步骤(4)还包括：乙炔发生器中电石与水反应，得到的气体经净化装置净化，得到乙炔。

进一步地，步骤(5)中，所述热反应的温度为850～1100℃；所述催化反应的温度为350～600℃。

与现有技术相比，本发明的技术方案的有益技术效果为：

(1)由低阶煤制芳烃，解决了由于石油资源有限带来的芳烃产量限制的问题，实现了从低价值的低阶煤到高附加值的芳烃的转变过程。

(2)低阶煤和生石灰球团进入旋转床热解装置提质，气体产物可作为燃料气和乙炔制芳烃反应的原料气；提质煤与生石灰生产电石，制备乙炔，作为乙炔制芳烃反应器的原料气，实现了低阶煤的清洁高效利用。

(3)乙炔制芳烃反应器耦合了热反应和催化反应，提高了轻质芳烃产率，同时利用脱苯后的轻质芳烃洗脱热解气中的苯等轻质烃，提高轻质芳烃的收率。

附图说明

图1是本发明的由中低阶煤制备轻质芳烃的系统的示意图；

图2是本发明的乙炔制芳烃反应器的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1和2所示，本发明提供了一种具有混芳脱苯功能的由煤制备芳烃的系统，包括压球装置、旋转床热解装置、电石炉、乙炔发生器、油气分离装置、洗苯塔、气体分离装置、乙炔制芳烃反应器、分离系统、脱苯蒸馏装置。其中，

压球装置的出料口连通至旋转床热解装置的进料口，旋转床热解装置的出料口连通至电石炉的物料入口，电石炉的电石出口连通至乙炔发生器物料入口；

旋转床热解装置的热解油气出口连通至油气分离装置的物料入口，油气分离装置的热解气出口连通至洗苯塔的物料入口，洗苯塔的气体出口连通至气体分离装置的气体入口；

气体分离装置的氢气出口、甲烷出口和二氧化碳出口，电石炉的气体出口，乙炔发生器的气体出口分别连通至乙炔制芳烃反应器的进料管线；

乙炔制芳烃反应器的出料管线连通至分离系统，分离系统的轻质芳烃出口连通至脱苯蒸馏装置，脱苯蒸馏装置的第一出口连通至洗苯塔的洗油入口，脱苯蒸馏装置的第二出口用于排出粗苯。

在一优选实施例中，如图2所示，乙炔制芳烃反应器包括进料管线4、气体分布器1、反应套管2、加热炉3和出料管线6。进料管线4和出料管线6分别设置在反应套管2的上端和下端；进料管线4设置有入口和出口；气体分布器1设置在反应套管2的内部且位于反应套管2的上端并且与进料管线4的出口连通。反应套管2内填充陶瓷蜂窝体，陶瓷蜂窝体具有较高的蓄热能力，可提高能量利用效率，保证气体在热反应区有均匀的热场。反应套管2贯穿加热炉3，加热炉3正对反应套管2的中部，其中，“所述加热炉正对所述反应套管的中部”是指加热炉对应反应套管的中部，与反应套管上端之间的距离和下端之间的距离相同。这样设置有利于保持反应温度的恒定，且加热炉在热反应区中心位置设置控温点。反应套管内填充陶瓷蜂窝体有利于保持反应套管内的温度，因为陶瓷蜂窝体的热容较大，蓄热效果好。

进料管线4分别连通气体分离装置的氢气出口、甲烷出口和二氧化碳出口，电石炉的气体出口，以及乙炔发生器的气体出口；出料管线6与反应套管2的下端连通。

在一优选实施例中，本发明的系统还包括气体混合装置，气体混合装置的气体出口与乙炔制芳烃反应器的进料管线4相连，气体混合装置的气体入口与气体分离装置的氢气出口、甲烷出口和二氧化碳出口相连。

在一优选实施例中，本发明的系统还包括固体混合装置，固体混合装置与压球装置连接，用于混合生石灰粉末和中低阶煤粉末。

在一优选实施例中，本发明的系统还包括净化装置，乙炔发生器的气体出口连接净化装置的气体入口，净化装置的气体出口连接乙炔制芳烃反应器的进料管线4。在一优选实施例中，乙炔制芳烃反应器还包括第一密封元件5和第二密封元件7，第一密封元件5设置在进料管线4与反应套管2的连接处，第二密封元件7设置在出料管线6与反应套管2的连接处。

在一优选实施例中，反应套管2为内衬陶瓷的不锈钢反应管，不锈钢反应管内衬采用陶瓷是因为反应温度很高而陶瓷具有良好的耐高温性能。内衬陶瓷的不锈钢反应管可以避免反应气在高温条件下与不锈钢接触时产生大量副反应。加热炉3对反应套管2加热时，反应套管2内根据温度场自上而下依次划分为预热区21、热反应区22、蓄热区23、催化反应区24和冷却区25，本发明中，在反应套管2的内径、反应套管2的长度和加热炉3的长度的比例确定，并且反应温度确定的前提下，加热炉3对反应套管2加热时反应套管2中的温度场是确定的。反应套管2内的催化反应区24由陶瓷蜂窝体负载金属后的整体式催化剂装填而成，金属催化剂为镍、钼、钯、钌或铑中的一种或几种，负载的金属催化剂质量百分比为0.1％-5％。

在一优选实施例中，反应套管2的内径、反应套管2的长度和加热炉3的长度的比为(2-10):70:40。

热反应区22设有控温点，催化反应区24不设单独的控温点，乙炔制芳烃反应为放热反应，可利用热反应区22的气体所带出的余热，将催化剂装填至温度为350～600℃的区域。催化反应区24既能充分利用热反应区22的余热，又能通过催化反应提高乙炔转化率，增加轻质芳烃的收率，改善热反应所得液相产物的质量，进一步提高轻质芳烃收率。同时采用整装的陶瓷蜂窝体作为载体，有利于减少流动阻力，避免催化剂装填密度过大或积炭较多造成的催化剂床层堵塞。

本发明提供了一种由煤制备芳烃的方法，包括以下步骤：

(1)将生石灰粉末和中低阶煤粉末混合得到混合粉料，将所述混合粉料投入压球装置中进行压球处理，得到球团；将得到的球团投入旋转床热解装置中进行热解提质，得到热解油气和提质后的球团；

(2)步骤(1)中得到的热解油气经过油气分离装置进行油气分离后，得到热解气和煤焦油；将热解气经过洗苯塔脱除轻质烃类后，将脱除轻质烃类的热解气在气体分离装置中进行气体分离净化后，得到氢气、甲烷和二氧化碳、一氧化碳和其它轻质烃类；

(3)将步骤(1)得到的所述提质后的球团投入电石炉中，得到电石和一氧化碳；

(4)将步骤(2)得到的电石投入乙炔发生器中，与水反应，得到乙炔；

(5)将步骤(2)得到的二氧化碳、氢气和甲烷、步骤(3)得到的一氧化碳和步骤(4)中得到的乙炔混合，通入乙炔制芳烃反应器进行热反应和催化反应，得到产物，所述产物经过分离系统后，得到轻质芳烃、重质芳烃和乙烯；

(6)将步骤(5)中得到的轻质芳烃在脱苯蒸馏装置中进行蒸馏，得到苯和残留液，将残留液返回至洗苯塔重复利用。

通过上述实施例制备轻质芳烃，解决了由于石油资源有限带来的芳烃产量限制的问题，实现了从低价值的低阶煤到高附加值的芳烃的转变过程，且得到的产率较高。

在一优选实施例中，步骤(4)中得到的乙炔，步骤(2)得到的一氧化碳首先与二氧化碳、氢气和甲烷在气体混合装置中混合得到混合原料气，然后将所述混合原料气通入所述乙炔制芳烃反应器中。

步骤(3)得到的一氧化碳被分流阀分为两部分，一部分通入乙炔制芳烃反应器中用于生产轻质芳烃，另一部分作为热源提供给加热炉，实现资源的回收利用。

在一优选实施例中，从步骤(2)中的所述气体分离装置得到的一氧化碳和其它轻质烃类，作为热源提供给加热炉，实现资源的回收利用。

在一优选实施例中，步骤(4)还包括：乙炔发生器中电石与水反应，得到的气体经净化装置净化，得到乙炔。

在一优选实施例中，将步骤(5)中得到的轻质芳烃在脱苯蒸馏装置中脱苯后，将脱苯后的轻质芳烃中的苯含量降低至0.5％以下，然后作为洗油返回至洗苯塔去除热解气中的苯等轻质烃来增加轻质芳烃中苯的含量，并将苯等轻质烃富集到油相中，实现轻质芳烃的二次利用，同时提高轻质芳烃的收率。在步骤(5)中，二氧化碳：氢气：甲烷：一氧化碳：乙炔质量配比为(0.3-0.5):1:(2.5-2.7):(2-7):(4-7)。在一些实施方案中，二氧化碳：氢气：甲烷：一氧化碳：乙炔质量配比为0.4:1:2.6:(2.6-4):4.5。

在一优选实施例中，在步骤(1)中，中低阶煤指的是挥发分大于35％的低品质煤，中低阶煤和生石灰的质量比为1:(1.1-1.4)，优选1:1.1，生石灰和中低阶煤的粒径小于20μm，优选粒径小于10μm，将生石灰和中低阶煤粉末混合，可有效增加反应物的接触面积，提高反应效率，先对混合粉料进行压球处理再进行热解提质处理，可以利用中低阶煤本身具有的粘结性，降低压球的难度。混合粉料经压球处理后得到的球团的粒径为10-40mm，球团的粒径控制在合适的范围内有利于传热，进而提高热效率。球团在旋转床热解装置中的热解温度为600-800℃，热解时间为1-2h。

在一优选实施例中，提质后的球团趁热投入电石炉中生产电石，可有效地降低电石炉的能耗，提高系统工艺的热利用率。同时电石炉产生大量一氧化碳，一部分一氧化碳作为乙炔制芳烃的反应气，另一部分可为加热炉提供热源。将生成的电石粉碎，粒径小于80mm，优选粒径为50-80mm。

在一优选实施例中，在步骤(5)的乙炔制芳烃反应器中，当加热炉对反应套管加热时，反应套管内，根据温度场由上而下依次划分为：预热区、热反应区、蓄热区、催化反应区和冷却区；气体在所述热反应区进行热反应，热反应温度为850～1100℃，优选为880～920℃；气体在所述催化反应区进行催化反应，催化反应温度为350～600℃。该反应器耦合了热反应和催化反应，提高了乙炔转化率和轻质芳烃收率，同时利用了热反应余热，有效提高热利用率。进料管线4和出料管线6的温度宜控制在200℃以下。催化反应所用的催化剂为金属，金属催化剂负载在陶瓷蜂窝体上。

在上述方法中，反应气的进料空速为2000～6000h^-1，基于此确定反应时间的长短。

在上述方法中，反应气中乙炔为主要反应气；氢气作为部分反应气，同时抑制乙炔及芳烃的过分缩合，降低积炭；甲烷和一氧化碳可降低积炭的形成；二氧化碳作为稀释气，降低乙炔的分压。

本发明使用的粘结剂为本领域公知的粘结剂。本发明中的“轻质烃类”的主要成分为来自脱苯蒸馏装置中的残留液(洗油)、以及热解气经过洗苯塔脱除的粗苯。

本发明的有益技术效果为：(1)由低阶煤制芳烃，解决了由于石油资源有限带来的芳烃产量限制的问题，实现了从低价值的低阶煤到高附加值的芳烃的转变过程。(2)低阶煤和生石灰球团进入旋转床热解装置提质，气体产物可作为燃料气和乙炔制芳烃反应的原料气；提质煤与生石灰生产电石，制备乙炔，作为乙炔制芳烃反应器的原料气，实现了低阶煤的清洁高效利用。(3)乙炔制芳烃反应器耦合了热反应和催化反应，提高了轻质芳烃产率，同时利用脱苯后的轻质芳烃洗脱热解气中的苯等轻质烃，提高轻质芳烃的收率。经本发明的系统处理后，所得轻质芳烃中粗苯脱除到0.4％以下，热解气中苯的脱除率达到95％以上。

实施例1

将粒径在20μm以下的生石灰和中低阶煤按质量比1.1:1混合，加入适量粘结剂，将得到的混合粉料投入压球装置中进行压球处理，控制球团直径为10～40mm。将球团投入旋转床热解装置中进行热解提质，得到热解油气和提质后的球团，旋转床热解装置的热解温度为800℃，热解时间1h。得到的提质球团趁热装入电石炉生产电石，将生产的电石冷却粉碎，电石的粒径控制在50～80mm之间，投入乙炔发生器中与水反应得到乙炔，并对其进行净化处理。将热解油气进行油气分离后，得到热解气和煤焦油；将热解气经过洗苯塔脱除轻质烃类后，将脱除轻质烃类的热解气在气体分离装置中进行分离并且经过净化处理后，得到氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和其它轻质烃类。

经过本系统，1000kg中低阶煤与1100kg生石灰可得到370kg的乙炔、83kg的氢气、220kg的甲烷、31kg二氧化碳和420kg一氧化碳。所得的乙炔、氢气、甲烷、二氧化碳和221kg一氧化碳均通入乙炔制芳烃反应器中进行反应，乙炔制芳烃反应器8的反应套管内径：反应套管长度：加热炉长度＝1:14:8。混合气在热反应区的停留时间为0.6s，热反应区的反应温度为900℃；在催化反应区的停留时间为0.1s，催化剂为负载活性金属钌的陶瓷蜂窝体，金属钌的负载量为2.5％。生产得到284kg轻质芳烃(包括所有粗苯产物)和42kg重质芳烃。经脱苯蒸馏装置处理后，所得轻质芳烃中粗苯脱除到0.1％，热解气中苯的脱除率达到98％。

实施例2

与实施例1类似，不同之处在于生石灰和中低阶煤按质量比为1.4:1。

反应套管内径：反应套管长度：加热炉长度＝5:70:40。

经过本系统，1000kg中低阶煤与1400kg生石灰可得到387kg的乙炔、73kg的氢气、195kg的甲烷、27kg二氧化碳和435kg一氧化碳。所得的乙炔、氢气、甲烷、二氧化碳和286kg一氧化碳均通入乙炔制芳烃反应器中进行反应。混合气在热反应区的停留时间为0.6s，热反应区的反应温度为850℃；在催化反应区的停留时间为0.1s，催化反应温度为350℃，催化剂为负载活性金属钼的陶瓷蜂窝体，金属钼的负载量为0.5％；最终产物进入冷却区，在冷却区温度降至200℃以下，通过出料管线进入分离系统。最终生产得到257kg轻质芳烃(包括所有粗苯产物)和91kg重质芳烃。经脱苯蒸馏装置处理后，所得轻质芳烃中粗苯脱除到0.4％以下，热解气中苯的脱除率达到95％。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。