本发明属于材料领域，具体涉及一种硬质中空橡胶材料的制备方法。
背景技术：
天然橡胶具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶；交通运输上使用的各种轮胎；为了提高橡胶的综合性能，往往在其中添加多种无机填料，然后无机填料与橡胶的相容性不好，容易造成团聚，降低成品的稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种硬质中空橡胶材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硬质中空橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1-2重量份的三羟甲基丙烷，加入到其重量6-8倍的无水乙醇中，搅拌均匀；
(2)取8-10重量份的重质碳酸钙，加入到其重量36-40倍的去离子水中，磁力搅拌10-16分钟，与上述三羟甲基丙烷的乙醇溶液混合，升高温度为50-60℃，保温搅拌1-2小时，得有机碳酸钙溶液；
(3)取3-4重量份的甲基丙烯酸甲酯、10-15重量份的醋酸乙烯酯混合，送入到反应釜中，升高温度为65-70℃，加入0.1-0.2重量份的过氧化二异丙苯，通入氮气，保温搅拌2-3小时，得聚酯溶液；
(4)取上述有机碳酸钙溶液、聚酯溶液混合，搅拌条件下加入0.8-1重量份的二乙烯基苯，送入到冰水浴中，搅拌反应1-2小时，出料，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得硬质聚酯微球；
(5)取16-20重量份的天然橡胶粉，加入到其重量6-10倍的四氢呋喃中，搅拌均匀；
(6)取上述硬质聚酯微球，与橡胶粉的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀，升高温度为50-60℃，加入0.5-1重量份的2-巯基苯并咪唑，蒸馏除去四氢呋喃，真空90-95℃下干燥1-2小时，得硬质聚酯橡胶微球；
(7)取上述硬质低聚物橡胶粉微球，加入到其重量10-13倍的丙酮溶液中，在60-70℃下保温搅拌2-3小时，过滤，将沉淀用丙酮、去离子水依次洗涤，真空110-120℃下干燥1-2小时，得空心硬质橡胶粉；
(8)取上述空心硬质橡胶粉，与100-120重量份的天然橡胶、2-3重量份的防老剂688、0.6-1重量份的聚苯并咪唑混合，送入到密炼机中，密炼30-40s，密炼温度为60-100℃，加入6-9重量份的三乙二醇二异辛酸酯、2-4重量份的环己六醇，混炼6-8分钟，排胶，冷却至10-40℃，投入开炼机内，加入1-2重量份的促进剂tl、0.8-1重量份的硫磺，薄通3-5遍，即得所述硬质中空橡胶材料。
本发明的优点：
本发明首先将重质碳酸钙通过三羟甲基丙烷的乙醇溶液处理，得到有机碳酸钙溶液，然后以醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯为单体，过氧化二异丙苯为引发剂，进行聚合，得到聚酯溶液，然后将其与有机碳酸钙溶液混合，通过二乙烯基苯交联，得碳酸钙交联聚酯微球，然后与天然橡胶粉的四氢呋喃溶液混合，得到硬质聚酯橡胶微球，然后将其分散到丙酮中，将聚醋酸乙烯酯溶解，得到空心硬质微球；
本发明的空心硬质微球中加入的碳酸钙，能够有效的提高成品橡胶材料的强度、硬度，提高成品材料的力学性能，且其质轻，能够降低产品重量，便于运输、安装、加工，有效的降低生产成本，本发明的空心硬质微球具有很好的表面有机化，能够有效的提高各原料与橡胶的相容性，提高成品材料的稳定性强度。
具体实施方式
实施例1
一种硬质中空橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2重量份的三羟甲基丙烷，加入到其重量8倍的无水乙醇中，搅拌均匀；
(2)取10重量份的重质碳酸钙，加入到其重量40倍的去离子水中，磁力搅拌16分钟，与上述三羟甲基丙烷的乙醇溶液混合，升高温度为60℃，保温搅拌2小时，得有机碳酸钙溶液；
(3)取4重量份的甲基丙烯酸甲酯、15重量份的醋酸乙烯酯混合，送入到反应釜中，升高温度为70℃，加入0.2重量份的过氧化二异丙苯，通入氮气，保温搅拌3小时，得聚酯溶液；
(4)取上述有机碳酸钙溶液、聚酯溶液混合，搅拌条件下加入1重量份的二乙烯基苯，送入到冰水浴中，搅拌反应2小时，出料，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得硬质聚酯微球；
(5)取20重量份的天然橡胶粉，加入到其重量10倍的四氢呋喃中，搅拌均匀；
(6)取上述硬质聚酯微球，与橡胶粉的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀，升高温度为60℃，加入1重量份的2-巯基苯并咪唑，蒸馏除去四氢呋喃，真空95℃下干燥2小时，得硬质聚酯橡胶微球；
(7)取上述硬质低聚物橡胶粉微球，加入到其重量13倍的丙酮溶液中，在70℃下保温搅拌3小时，过滤，将沉淀用丙酮、去离子水依次洗涤，真空120℃下干燥2小时，得空心硬质橡胶粉；
(8)取上述空心硬质橡胶粉，与120重量份的天然橡胶、3重量份的防老剂688、0.6-1重量份的聚苯并咪唑混合，送入到密炼机中，密炼40s，密炼温度为60-100℃，加入6-9重量份的三乙二醇二异辛酸酯、4重量份的环己六醇，混炼8分钟，排胶，冷却至40℃，投入开炼机内，加入2重量份的促进剂tl、1重量份的硫磺，薄通5遍，即得所述硬质中空橡胶材料。
实施例2
(1)取1重量份的三羟甲基丙烷，加入到其重量6倍的无水乙醇中，搅拌均匀；
(2)取8重量份的重质碳酸钙，加入到其重量36倍的去离子水中，磁力搅拌10分钟，与上述三羟甲基丙烷的乙醇溶液混合，升高温度为50℃，保温搅拌1小时，得有机碳酸钙溶液；
(3)取3重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的醋酸乙烯酯混合，送入到反应釜中，升高温度为65℃，加入0.1重量份的过氧化二异丙苯，通入氮气，保温搅拌2小时，得聚酯溶液；
(4)取上述有机碳酸钙溶液、聚酯溶液混合，搅拌条件下加入0.8重量份的二乙烯基苯，送入到冰水浴中，搅拌反应1小时，出料，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得硬质聚酯微球；
(5)取16重量份的天然橡胶粉，加入到其重量6倍的四氢呋喃中，搅拌均匀；
(6)取上述硬质聚酯微球，与橡胶粉的四氢呋喃溶液混合，搅拌均匀，升高温度为50℃，加入0.5重量份的2-巯基苯并咪唑，蒸馏除去四氢呋喃，真空90℃下干燥1小时，得硬质聚酯橡胶微球；
(7)取上述硬质低聚物橡胶粉微球，加入到其重量10倍的丙酮溶液中，在60℃下保温搅拌2小时，过滤，将沉淀用丙酮、去离子水依次洗涤，真空110℃下干燥1小时，得空心硬质橡胶粉；
(8)取上述空心硬质橡胶粉，与100重量份的天然橡胶、2重量份的防老剂688、0.6重量份的聚苯并咪唑混合，送入到密炼机中，密炼30s，密炼温度为60℃，加入6重量份的三乙二醇二异辛酸酯、2重量份的环己六醇，混炼6分钟，排胶，冷却至10℃，投入开炼机内，加入1重量份的促进剂tl、0.8重量份的硫磺，薄通3遍，即得所述硬质中空橡胶材料。
性能测试：
本发明的材料：
拉断强度(mpa)：17-21；
定伸模量100％(mpa)：2.4-2.8；
70℃×70h热空气老化试验：
扯断强度降低率：4-4.5％、断裂伸长率降低率：7.6-8％；
传统天然橡胶材料：
拉断强度(mpa)：10-13；
定伸模量100％(mpa)：1.7-2；
70℃×70h热空气老化试验：
扯断强度降低率：7-9％、断裂伸长率降低率：13-19％。