本发明涉及一种靴套，具体来说，涉及一种抗菌耐磨靴套及其制备方法。
背景技术：
靴套对足部有安全防护作用，如保护足趾、防刺穿、绝缘、耐酸碱等。靴套的工作环境一般粉尘较多，粉尘容易从鞋筒内进入鞋子内部，鞋子内部难以清理，给使用者带来不便。虽然现有技术中存在具有防尘功能的鞋，但是其防尘结构一般是固定在鞋子之上，不易清理，影响鞋子外形。
靴套的材质可以为抗菌耐磨塑料，抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌剂，使塑料制品具有内在抗菌功能，在一定时间内可以将沾污在塑料表面的细菌杀死或抑制其繁殖。与常规的物理和化学方法相比较，抗菌塑料杀菌时效长，经济方便。抗菌塑料作为一种新型的功能材料经过十多年的发展，在材料开发和应用方面都己取得了很大的进展，而且对抗菌剂和抗菌材料的研究仍在不断地进行着，质优价廉的新型抗菌剂和抗菌材料品种正不断地被开发出来。目前已经开发了有机-无机复合抗菌剂，充分结合了无机抗菌剂和有机抗菌剂的优点，正成为抗菌材料的最新品种。
但是国内抗菌剂的抗菌性能与国外抗菌剂抗菌性能上还有一定的差距，国内很多高等院校、科研院所也正在进行这方面的研究工作，及时跟踪国外的先进技术，并通过“产、学、研”的形式，与企业合作开发新型抗菌塑料产品。
目前抗菌塑料的加工通常都是采用熔融共混的方式，或是将抗菌剂做成抗菌母粒，再以一定的比例与树脂参混进行后加工，或是直接将一定比例的抗菌剂添加入基体进行后加工。纳米抗菌剂在塑料中的分散性及其与塑料的兼容性是制备纳米抗菌塑料的关键技术。
技术实现要素：
本发明提供了一种抗菌耐磨靴套及其制备方法，靴套具有优异的抗菌、耐磨功能。
技术方案如下：
一种抗菌耐磨靴套，材质为抗菌耐磨聚乙烯塑料。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料，由下述重量份的原料制备而成：聚乙烯75-85份、n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.4-0.9份、滑石粉5-10份、硬脂酸锌1-5份、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.2-0.4份、聚四氟乙烯0.4-0.9份、抑菌剂0.1-0.4份、聚乙烯蜡0.3-0.7份。
作为一种改进的技术方案，所述抗菌耐磨聚乙烯塑料，由下述重量份的原料制备而成：聚乙烯75-85份、n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.4-0.9份、改性滑石粉5-10份、硬脂酸锌1-5份、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.2-0.4份、聚四氟乙烯0.4-0.9份、抑菌剂0.1-0.4份、聚乙烯蜡0.3-0.7份。
所述改性滑石粉的制备方法为：将滑石粉、纳米银水溶液、水性硅烷偶联剂kh-460按重量比为(5-15)：(0.8-1.3)：(0.2-0.4)以转速为500-800转/分搅拌25-35分钟混合均匀，在温度为85-95℃下干燥22-26小时，得到改性滑石粉。
所述纳米银水溶液由下述方法制备：将0.3-0.35g硝酸银加入到9-11ml水中混合均匀，得到溶液a；将0.008-0.012g羧甲基纤维素钠加入到18-22ml水中，以转速为150-200转/分搅拌25-35分钟，用0.8-1.2mol/l的氢氧化钠水溶液调节ph值在7.5-8.5，得到溶液b；取0.08-0.12ml溶液a加入到全部溶液b中，置于水浴中加热至55-65℃；以转速为150-200转/分搅拌反应3-5小时后，得到纳米银水溶液。
所述抑菌剂为三乙醇胺十一碳烯酸酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯中的一种或几种。在本发明一个实施方式中，所述抑菌剂由55-65wt％三乙醇胺十一碳烯酸酯和35-45wt％苯甲酸丁酯组成。
所述聚乙烯为低密度低密度聚乙烯。
所述滑石粉的粒径为350-450目。
一种抗菌耐磨靴套的制备方法，将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌耐磨靴套。
技术效果：
本发明抗菌耐磨靴套及其制备方法，制备工艺简单，生产成本低；本发明抗菌耐磨靴套使用后，不仅能有效保护足趾、防刺穿、绝缘、耐酸碱，并且具有抗菌效果优异、抗老化效果好、耐磨性好等优点。
具体实施方式
实施例中水性硅烷偶联剂kh-460由南京全希化工有限公司提供。
实施例中聚乙烯为中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供的牌号为ld100的低密度聚乙烯。
实施例中滑石粉为济宁华凯树脂有限公司提供的400目塑料级滑石粉。
实施例中n,n'-乙撑双硬脂酰胺，cas号：110-30-5。
实施例中硬脂酸锌，cas号：557-05-1。
实施例中2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)，cas号：4066-02-8。
实施例中聚四氟乙烯为美国杜邦公司牌号为340-j的注塑级聚四氟乙烯。
实施例中聚乙烯蜡为江阴市顾山东风合成化工有限公司提供的型号为pe-ch-3的聚乙烯蜡。
实施例中硝酸银，cas号：7761-88-8。
实施例中羧甲基纤维素钠由河北燕兴化工有限公司提供，型号为im6。
实施例中氢氧化钠，cas号：1310-73-2。
实施例中三乙醇胺十一碳烯酸酯，英文名称：2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol,undec-10-enoicacid，cas号：84471-25-0。
实施例中4-羟基苯甲酸异丙酯，cas号：4191-73-5。
实施例中苯甲酸丁酯，cas号：136-60-7。
实施例1
一种抗菌耐磨靴套，材质为抗菌耐磨聚乙烯塑料。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料，由下述重量份的原料制备而成：聚乙烯80份、n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.6份、改性滑石粉8份、硬脂酸锌3份、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3份、聚四氟乙烯0.55份、三乙醇胺十一碳烯酸酯0.25份、聚乙烯蜡0.45份。
所述改性滑石粉的制备方法为：将滑石粉、纳米银水溶液、水性硅烷偶联剂kh-460按重量比为10：1：0.3以转速为600转/分搅拌30分钟混合均匀，在温度为90℃下干燥24小时，得到改性滑石粉。
所述纳米银水溶液由下述方法制备：将0.32g硝酸银加入到10ml去离子水中混合均匀，得到溶液a；将0.01g羧甲基纤维素钠加入到20ml去离子水中，以转速为180转/分搅拌30分钟，用1mol/l的氢氧化钠水溶液调节ph值在8，得到溶液b；取0.1ml溶液a加入到全部溶液b中，置于水浴中加热至60℃；以转速为180转/分搅拌反应4小时后，得到纳米银水溶液。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料的制备方法为：按上述配方称取聚乙烯、n,n'-乙撑双硬脂酰胺、改性滑石粉、硬脂酸锌、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)、聚四氟乙烯、三乙醇胺十一碳烯酸酯、聚乙烯蜡投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的两个螺杆是同向转动的，螺杆的转速为200转/分；双螺杆挤出机的料筒自进料口至挤出口模之间的部分依次为第i区、第ii区、第iii区和第iv区，第i区的温度为150℃，第ii区的温度为170℃，第iii区的温度为180℃，第iv区的温度为190℃，挤出口模的温度为200℃；第iii区的螺杆上具有回流螺块；双螺杆挤出机料筒内的真空度为0.02mpa；混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，制得抗菌耐磨聚乙烯塑料。
一种抗菌耐磨靴套的制备方法，将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为180℃、190℃、190℃、200℃，料筒前段四段温度分别为200℃、210℃、210℃、220℃，机头两段温度分别为230℃、230℃。吹胀比1.5，螺杆转速40r/min，牵引速度30m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌耐磨靴套。
实施例2
一种抗菌耐磨靴套，材质为抗菌耐磨聚乙烯塑料。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料，由下述重量份的原料制备而成：聚乙烯80份、n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.6份、滑石粉8份、硬脂酸锌3份、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3份、聚四氟乙烯0.55份、三乙醇胺十一碳烯酸酯0.25份、聚乙烯蜡0.45份。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料的制备方法为：按上述配方称取聚乙烯、n,n'-乙撑双硬脂酰胺、滑石粉、硬脂酸锌、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)、聚四氟乙烯、三乙醇胺十一碳烯酸酯、聚乙烯蜡投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的两个螺杆是同向转动的，螺杆的转速为200转/分；双螺杆挤出机的料筒自进料口至挤出口模之间的部分依次为第i区、第ii区、第iii区和第iv区，第i区的温度为150℃，第ii区的温度为170℃，第iii区的温度为180℃，第iv区的温度为190℃，挤出口模的温度为200℃；第iii区的螺杆上具有回流螺块；双螺杆挤出机料筒内的真空度为0.02mpa；混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，制得抗菌耐磨聚乙烯塑料。
一种抗菌耐磨靴套的制备方法，将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为180℃、190℃、190℃、200℃，料筒前段四段温度分别为200℃、210℃、210℃、220℃，机头两段温度分别为230℃、230℃。吹胀比1.5，螺杆转速40r/min，牵引速度30m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌耐磨靴套。
实施例3
一种抗菌耐磨靴套，材质为抗菌耐磨聚乙烯塑料。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料，由下述重量份的原料制备而成：聚乙烯80份、n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.6份、改性滑石粉8份、硬脂酸锌3份、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3份、聚四氟乙烯0.55份、4-羟基苯甲酸异丙酯0.25份、聚乙烯蜡0.45份。
所述改性滑石粉的制备方法为：将滑石粉、纳米银水溶液、水性硅烷偶联剂kh-460按重量比为10：1：0.3以转速为600转/分搅拌30分钟混合均匀，在温度为90℃下干燥24小时，得到改性滑石粉。
所述纳米银水溶液由下述方法制备：将0.32g硝酸银加入到10ml去离子水中混合均匀，得到溶液a；将0.01g羧甲基纤维素钠加入到20ml去离子水中，以转速为180转/分搅拌30分钟，用1mol/l的氢氧化钠水溶液调节ph值在8，得到溶液b；取0.1ml溶液a加入到全部溶液b中，置于水浴中加热至60℃；以转速为180转/分搅拌反应4小时后，得到纳米银水溶液。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料的制备方法为：按上述配方称取聚乙烯、n,n'-乙撑双硬脂酰胺、改性滑石粉、硬脂酸锌、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)、聚四氟乙烯、4-羟基苯甲酸异丙酯、聚乙烯蜡投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的两个螺杆是同向转动的，螺杆的转速为200转/分；双螺杆挤出机的料筒自进料口至挤出口模之间的部分依次为第i区、第ii区、第iii区和第iv区，第i区的温度为150℃，第ii区的温度为170℃，第iii区的温度为180℃，第iv区的温度为190℃，挤出口模的温度为200℃；第iii区的螺杆上具有回流螺块；双螺杆挤出机料筒内的真空度为0.02mpa；混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，制得抗菌耐磨聚乙烯塑料。
一种抗菌耐磨靴套的制备方法，将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为180℃、190℃、190℃、200℃，料筒前段四段温度分别为200℃、210℃、210℃、220℃，机头两段温度分别为230℃、230℃。吹胀比1.5，螺杆转速40r/min，牵引速度30m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌耐磨靴套。
实施例4
一种抗菌耐磨靴套，材质为抗菌耐磨聚乙烯塑料。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料，由下述重量份的原料制备而成：聚乙烯80份、n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.6份、改性滑石粉8份、硬脂酸锌3份、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3份、聚四氟乙烯0.55份、苯甲酸丁酯0.25份、聚乙烯蜡0.45份。
所述改性滑石粉的制备方法为：将滑石粉、纳米银水溶液、水性硅烷偶联剂kh-460按重量比为10：1：0.3以转速为600转/分搅拌30分钟混合均匀，在温度为90℃下干燥24小时，得到改性滑石粉。
所述纳米银水溶液由下述方法制备：将0.32g硝酸银加入到10ml去离子水中混合均匀，得到溶液a；将0.01g羧甲基纤维素钠加入到20ml去离子水中，以转速为180转/分搅拌30分钟，用1mol/l的氢氧化钠水溶液调节ph值在8，得到溶液b；取0.1ml溶液a加入到全部溶液b中，置于水浴中加热至60℃；以转速为180转/分搅拌反应4小时后，得到纳米银水溶液。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料的制备方法为：按上述配方称取聚乙烯、n,n'-乙撑双硬脂酰胺、改性滑石粉、硬脂酸锌、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)、聚四氟乙烯、苯甲酸丁酯、聚乙烯蜡投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的两个螺杆是同向转动的，螺杆的转速为200转/分；双螺杆挤出机的料筒自进料口至挤出口模之间的部分依次为第i区、第ii区、第iii区和第iv区，第i区的温度为150℃，第ii区的温度为170℃，第iii区的温度为180℃，第iv区的温度为190℃，挤出口模的温度为200℃；第iii区的螺杆上具有回流螺块；双螺杆挤出机料筒内的真空度为0.02mpa；混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，制得抗菌耐磨聚乙烯塑料。
一种抗菌耐磨靴套的制备方法，将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为180℃、190℃、190℃、200℃，料筒前段四段温度分别为200℃、210℃、210℃、220℃，机头两段温度分别为230℃、230℃。吹胀比1.5，螺杆转速40r/min，牵引速度30m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌耐磨靴套。
实施例5
一种抗菌耐磨靴套，材质为抗菌耐磨聚乙烯塑料。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料，由下述重量份的原料制备而成：聚乙烯80份、n,n'-乙撑双硬脂酰胺0.6份、改性滑石粉8份、硬脂酸锌3份、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3份、聚四氟乙烯0.55份、三乙醇胺十一碳烯酸酯0.15份、苯甲酸丁酯0.1份、聚乙烯蜡0.45份。
所述改性滑石粉的制备方法为：将滑石粉、纳米银水溶液、水性硅烷偶联剂kh-460按重量比为10：1：0.3以转速为600转/分搅拌30分钟混合均匀，在温度为90℃下干燥24小时，得到改性滑石粉。
所述纳米银水溶液由下述方法制备：将0.32g硝酸银加入到10ml去离子水中混合均匀，得到溶液a；将0.01g羧甲基纤维素钠加入到20ml去离子水中，以转速为180转/分搅拌30分钟，用1mol/l的氢氧化钠水溶液调节ph值在8，得到溶液b；取0.1ml溶液a加入到全部溶液b中，置于水浴中加热至60℃；以转速为180转/分搅拌反应4小时后，得到纳米银水溶液。
所述抗菌耐磨聚乙烯塑料的制备方法为：按上述配方称取聚乙烯、n,n'-乙撑双硬脂酰胺、改性滑石粉、硬脂酸锌、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)、聚四氟乙烯、三乙醇胺十一碳烯酸酯、苯甲酸丁酯、聚乙烯蜡投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的两个螺杆是同向转动的，螺杆的转速为200转/分；双螺杆挤出机的料筒自进料口至挤出口模之间的部分依次为第i区、第ii区、第iii区和第iv区，第i区的温度为150℃，第ii区的温度为170℃，第iii区的温度为180℃，第iv区的温度为190℃，挤出口模的温度为200℃；第iii区的螺杆上具有回流螺块；双螺杆挤出机料筒内的真空度为0.02mpa；混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，制得抗菌耐磨聚乙烯塑料。
抗菌耐磨聚乙烯塑料根据热氧老化实验标准gb/t7141-2008进行人工加速老化实验(90℃，500h)；并参考gb21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》进行抗菌性能测试。检测用菌：大肠杆菌atcc25922(escherichiacoli)。具体测试结果为：拉伸强度保持率为95.1％，冲击强度保持率为98.7％，大肠杆菌杀菌率为99.5％。
一种抗菌耐磨靴套的制备方法，将上述抗菌耐磨聚乙烯塑料采用塑料吹膜机挤出吹膜，吹膜机料筒后段四段温度分别为180℃、190℃、190℃、200℃，料筒前段四段温度分别为200℃、210℃、210℃、220℃，机头两段温度分别为230℃、230℃。吹胀比1.5，螺杆转速40r/min，牵引速度30m/min，得到薄膜；将薄膜按常规工艺制成抗菌耐磨靴套。
测试例1
对实施例1-4制备得到的抗菌耐磨聚乙烯塑料根据热氧老化实验标准gb/t7141-2008进行人工加速老化实验(90℃，500h)；并参考gb21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》进行抗菌性能测试。检测用菌：大肠杆菌atcc25922(escherichiacoli)。具体测试结果见表1。
表1：性能测试表
本发明实施例1采用采用纳米无机抗菌剂改性滑石粉，抗老化、抗菌性能得到大幅度提升。其原因可能在于纳米银、偶联剂复合改性滑石粉，不仅使得滑石粉具有一定的抗菌作用，还增加了滑石粉在聚合物体系中的分散性和相容性，制备的抗菌耐磨聚乙烯塑料性能得到明显提高。