一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电化学氨合成利用领域，更具体地，涉及一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料及其制备方法与应用。

背景技术：

氨作为新兴的氢能源载体，具有清洁、高效、可储存运输等诸多优点，将会是未来最理想的无污染的绿色能源之一。在液氨中，氢的质量分数已被证明为17％，远高于在甲醇中12.5％，因此氨的开发利用对缓解石化能源日益枯竭所带来的能源危机具有十分重要的意义。考虑到氨气已难于满足化工领域的强烈需求，开发更加廉价可行的合成氨方法受到各国的高度关注。然而传统的氨合成方法是以氢气和氮气为原料，在100-200个大气压、500-600℃条件下，负载型fe催化得到氨气，需要消耗巨大的常规能源，导致生产成本太高，大大限制了其推广应用。近年来，不少研究人员发挥想象力，从不同的角度来对这个受诟病的催化体系进行研究，期望发展新的催化体系来降低合成氨的能耗。其中，特别是生物固氮机理(n2+6h⁺+nmg-atp+6e^-(酶)→2nh3+nmg-adp+npi)的研究揭示了电化学制氨的可能性。电化学制氨是以水和氮气为原料的电催化技术，它的工艺环保，不会给环境带来污染，其合成系统结构简单、投资少，既可小规模应用，又可大规模开发，是氨合成领域最具有前景的技术之一。然而，电化学制氨技术尚处于初步研究阶段，研究体系大多采用昂贵的催化剂材料，而且占优势的析氢竞争反应致使其仅获得非常低的产氨电流效率(低于1％)。

聚苯四甲酰基对苯二胺是聚酰亚胺类聚合物中的一种，是重要的化工塑料之一。过去，由于其具有良好的机械韧性和热稳定性，被常用作结构骨架材料。然而，其固有绝缘属性，使其在电化学材料应用领域鲜有被研究者提及。最近的研究表明，它的绝缘特性可以通过引入导电碳基得到改善，而且其作为电极材料还以表现出可逆的氧化还原行为。在电化学过程中，聚苯四甲酰基对苯二胺高分子具有的毗邻芳香环和羰基结构，可发生可逆的烯醇化共轭结构变化。值得注意的是，在负电位下，聚苯四甲酰基乙二胺发生还原反应，可以有效地抑制氢析出反应进行。众所周知，电化学合成氨技术所面临的关键问题是占优势的析氢竞争反应导致电合成氨的法拉第效率低下。在这里，聚苯四甲酰基对苯二胺材料所具备的抑制氢析出反应特性将可作为一个有利条件来提升其电化学氨合成的效率。因此，经设计合成的多孔聚苯四甲酰基对苯二胺纳米片结合其抑制析氢反应的特性，有望有效地提高电催化氨合成的选择性，从而提高其氨产率和法拉第效率，为解决目前电催化氨合成效率低的问题提供可供参考的方法。此外，该催化材料具有价格低廉、结构稳定、高效等特征，而且该制备方法具有低能耗、方法简单、易操作等优点，可望大批量生产。本发明所设计材料和方法为高选择性的电化学氨合成的实现打下了坚实的理论和实践基础。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料。

本发明的目的之二在于提供一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的制备方法。为了克服现有技术中制备电化学氨合成材料仅仅局限于制备粉末样品的问题，提供一种多孔高分子材料直接生长于导电载体的简易方法，使电极和活性材料一体化，避免了额外的电极制备程序。

本发明的目的之三在于提供一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的定向功能化应用，即在电催化氨合成上的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)碳布前处理：将碳布置于浓硝酸溶液中浸泡，得到表面极性基团功能化的碳布纤维；

(2)将经步骤(1)前处理的碳布加入前期反应液中，搅拌混合均匀后，加热溶液开始反应；所述前期反应液由如下组分组成：均苯四甲酸二酐、对氯苯酚、二甲基甲酰胺和对苯二胺；

(3)反应结束后，自然冷却至室温，取出碳布，洗涤，烘干，然后在氩气氛围下热处理，再洗涤，得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料。

优选的，步骤(1)中，所述碳布为商业碳纤维布。

优选的，步骤(1)中，所述浓硝酸溶液为市售浓硝酸，质量分数为65％。

优选的，步骤(1)中，所述浸泡的时间为12～48h。

优选的，步骤(2)中，所述前期反应液是由7～10g、均苯四甲酸二酐、10～13g对氯苯酚、100～150ml二甲基甲酰胺、0.5～1.5ml对苯二胺组成。

优选的，步骤(2)中，所述反应的温度为150～250℃，反应的时间为3～6h。

优选的，步骤(3)中，所述热处理分为两段控温程序，第一段为升温程序，由室温升至350～400℃，升温时间为2～3h；第二段为恒温程序，在350～400℃维持2～3h。

优选的，步骤(3)中，所述洗涤是用乙醇和蒸馏水充分清洗干净。

由以上所述的制备方法制得的一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料，该材料中碳布纤维表面外层包覆生长聚苯四甲酰基对苯二胺纳米片。

以上所述的一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料在电催化氨合成上的应用。

本发明的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料用作电催化氨合成材料，解决了粉体高分子堆积结构的活性位点少的问题，提供一种多孔高分子材料直接生长于导电载体的简易方法，从而提高电极比表面积。

本发明所提供的具有良好电化学合成氨性能的碳布纤维表面包覆生长聚苯四甲酰基对苯二胺纳米片材料，其简写为：聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料，其形貌为网状的聚苯四甲酰基对苯二胺纳米片包裹在碳布纤维表面。该材料既拥有抑制析氢反应特征，同时又具高效的电化学合成氨性能。

本发明通过设定合成聚苯四甲酰基对苯二胺的前体溶液的组分及其合成时间和温度，对其网状片层形貌调控，使其有序可控生长；通过设定合适地抑制聚苯四甲酰基对苯二胺材料析氢反应能力，进而得到选择性电化学合成氨的效果。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)目前所发现的高分子聚合物材料，大多是堆积的结构，难以制备纳米片结构，所以导致其在电化学领域应用的局限性。本发明将具有多孔网状的聚苯四甲酰基对苯二胺纳米片包裹在碳布纤维表面，从而提高了电极材料的比表面积，大大增多了电极表面的反应位点。

(2)本发明聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料表现出独有的抑制析氢反应性质，有利于选择性电化学合成氨反应的表达，为电化学氨合成效率问题的解决提供了很好的方法。

(3)本发明的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的制备方法具有低能耗、方法简单、易操作等优点，可望大批量生产。

附图说明

图1为实施例1所得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的扫描电镜图(sem)；

图2为实施例1所得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的红外谱图(ft-ir)；

图3为实施例1所得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的循环伏安曲线图(cv)；

图4为实施例1所得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料在不同电位下的合成氨的法拉第效率图；

图5为实施例1所得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料在不同电位下的合成氨的速率图；

图6为实施例2所得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的扫描电镜图(sem)；

图7为实施例3所得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的扫描电镜图(sem)。

具体实施方式

以下结合实施例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的合成是通过溶液反应法实现的，具体包括以下步骤：

(1)碳布前处理：将碳纤维布(3cmx2cm)置于浓硝酸溶液(65wt％)中常温浸泡12h，然后依次在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，再用无水乙醇浸泡备用；

(2)将经步骤(1)前处理的碳纤维布置于装有前期反应液的圆底烧瓶中，搅拌混合均匀后，加热溶液开始在150℃下反应3h；所述前期反应液由如下组分组成：7g均苯四甲酸二酐、10g对氯苯酚、100ml二甲基甲酰胺和0.5ml对苯二胺；

(3)反应结束后，自然冷却至室温，取出苯四甲酰基对苯二胺/碳布，用乙醇和去离水反复清洗干净，烘干，然后将以上得到的苯四甲酰基对苯二胺/碳布放置于坩埚中，再在氩气氛围下进行热处理，即通过两段程序控温，第一段为升温程序煅烧，由室温(25℃)升至350℃，升温时间2h；第二段为恒温程序，在350℃下维持2h。热处理后冷却至室温，所得样品用乙醇和去离水反复清洗，室温晾干，得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料。

性能试验：对本实施例制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料进行了物相表征，结果如图1所示。扫描电子显微镜(sem)图(图1)显示了网状的苯四甲酰基对苯二胺纳米片均一、规整的生长在碳布纤维上。用红外光谱(ft-ir)对聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料进行了元素价键分析。图2佐证了c＝o和c-n特征键存在于苯四甲酰基对苯二胺。在性能测试方面，将所制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料作为阴极进行了抑制析氢反应和电化学合成氨性能测试。由图3可见，聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料表现出独有的抑制析氢反应性质，其析氢过电位非常大。在电化学合成氨测试中(见图4，图5)，聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料在-0.5v(vs.rhe)的电位和测试温度为25℃下的法拉第效率为1.87％，高于目前大多数报道的法拉第效率值(<1％)。从这个结果分析可以知道，聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的电化学合成氨反应选择性得到了明显的提高，这主要归因于苯四甲酰基对苯二胺的抑制析氢反应特性，使其在电化学合成氨反应应用中具有比较宽的电位选择优势。综上所述，本实施例制得的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料展现出更好的电化学合成氨选择性，在电化学合成氨领域的应用有很大的前景。

采用本实施例制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料，通过调控不同的测试电位，研究影响聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的产氨法拉第效率和速率，其关系如表1所示。

表1

采用本实施例制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料，通过调控不同的测试温度，影响苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的产氨法拉第效率和速率，其关系如表2所示。

表2

实施例2

一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的合成是通过溶液反应法实现的，具体包括以下步骤：

(1)碳布前处理：将碳纤维布(3cmx2cm)置于浓硝酸溶液(65wt％)中常温浸泡36h，然后依次在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，再用无水乙醇浸泡备用；

(2)将经步骤(1)前处理的碳纤维布置于装有前期反应液的圆底烧瓶中，搅拌混合均匀后，加热溶液开始在200℃下反应4.5h；所述前期反应液由如下组分组成：8.5g均苯四甲酸二酐、11.5g对氯苯酚、125ml二甲基甲酰胺和1.0ml对苯二胺；

(3)反应结束后，自然冷却至室温，取出苯四甲酰基对苯二胺/碳布，用乙醇和去离水反复清洗干净，烘干，然后将以上得到的苯四甲酰基对苯二胺/碳布放置于坩埚中，再在氩气氛围下进行热处理，即通过两段程序控温，第一段为升温程序煅烧，由室温(25℃)升至375℃，升温时间2.5h；第二段为恒温程序，在375℃下维持2.5h。热处理后冷却至室温，所得样品用乙醇和去离水反复清洗，室温晾干，得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料。

性能试验：对本实施例制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料进行了形貌表征，结果如图6所示。与实施例1相似，扫描电子显微镜(sem)图(图6)显示了网状的苯四甲酰基对苯二胺纳米片均一、规整的生长在碳布纤维上。

采用本实施例制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料，通过调控不同的测试电位，研究影响聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的产氨法拉第效率和速率，其关系如表3所示。

表3

采用本实施例制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料，通过调控不同的测试温度，影响苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的产氨法拉第效率和速率，其关系如表4所示。

表4

实施例3

一种聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的合成是通过溶液反应法实现的，具体包括以下步骤：

(1)碳布前处理：将碳纤维布(3cmx2cm)置于浓硝酸溶液(65wt％)中常温浸泡48h，然后依次在无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，再用无水乙醇浸泡备用；

(2)将经步骤(1)前处理的碳纤维布置于装有前期反应液的圆底烧瓶中，搅拌混合均匀后，加热溶液开始在250℃下反应6h；所述前期反应液由如下组分组成：10g均苯四甲酸二酐、13g对氯苯酚、150ml二甲基甲酰胺和1.5ml对苯二胺；

(3)反应结束后，自然冷却至室温，取出苯四甲酰基对苯二胺/碳布，用乙醇和去离水反复清洗干净，烘干，然后将以上得到的苯四甲酰基对苯二胺/碳布放置于坩埚中，再在氩气氛围下进行热处理，即通过两段程序控温，第一段为升温程序煅烧，由室温(25℃)升至400℃，升温时间3h；第二段为恒温程序，在400℃下维持3h。热处理后冷却至室温，所得样品用乙醇和去离水反复清洗，室温晾干，得聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料。

性能试验：对本实施例制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料进行了形貌表征，结果如图7所示。与实施例1、2相似，扫描电子显微镜(sem)图(图7)显示了网状的苯四甲酰基对苯二胺纳米片均一、规整的生长在碳布纤维上。

采用本实施例制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料，通过调控不同的测试电位，研究影响聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的产氨法拉第效率和速率，其关系如表5所示。

表5

采用本实施例制备的聚苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料，通过调控不同的测试温度，影响苯四甲酰基对苯二胺/碳布材料的产氨法拉第效率和速率，其关系如表6所示。

表6

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。