一种超分子插层结构抗光老化材料及其制备方法与流程

所属领域

本发明涉及一种超分子插层结构抗光老化材料及其制备方法。

背景技术：

紫外吸收剂是一类可抑制紫外光诱导引起塑料降解的功能助剂，其作用原理主要是通过吸收并转移紫外光能量或屏蔽紫外光来实现光保护的目标。紫外吸收剂一般以物理混合的方式与塑料复合，紫外吸收剂高度分散于塑料基体中，以充分发挥紫外吸收剂的保护效果，降低塑料的光氧化降解，达到延长塑料使用寿命的目的。但大部分紫外吸收剂存在易挥发、易迁移、热稳定性差等缺点，限制了其应用范围。

水滑石(layereddoublehydroxides，简写为ldhs)是由带正电荷的金属氢氧化物层板和带负电荷的层间阴离子以弱化学键相连接组成的化合物，其主体层板金属元素的组成、主体层板电荷密度和分布、层间客体阴离子种类和数量、主客体相互作用等都具有可调变的特性，因此可以利用该特性在水滑石层间插入功能阴离子，从而制备得到具有特殊性质的功能材料。

文献chaih,xux,liny,etal.synthesisanduvabsorptionpropertiesof2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonateanion-intercalatedzn–allayereddoublehydroxides[j].polymerdegradationandstability,2009,94(4):744-749以znal-no3-ldh为前驱体，采用离子交换法将紫外吸收剂2-甲萘胺-1,5-二磺酸(nada)成功插层组装到znal-ldh层间，构筑了超分子插层结构znal-nada-ldh紫外吸收材料；将znal-nada-ldh与聚丙烯(pp)复合制备ldh/pp复合材料，紫外分析发现ldh/pp复合薄膜的紫外吸收明显高于pp薄膜，光老化测试结果表明，ldh的引入提高了pp的光稳定性。

文献chaih,liny,evansdg,etal.synthesisanduvabsorptionpropertiesof2-naphthylamine-1,5-disulfonicacidintercalatedzn-allayereddoublehydroxides[j].industrial&engineeringchemistryresearch,2008,47(9):2855-2860以znal-ldh为前驱体，采用离子交换法将紫外吸收剂2,3-二羟基萘-6-磺酸(dnsa)成功插层组装到znal-ldh层间，构筑了超分子插层结构znal-dnsa-ldh紫外吸收材料；将znal-dnsa-ldh与pp复合制备ldh/pp复合材料，紫外分析发现ldh/pp复合薄膜的紫外吸收明显高于pp薄膜，光老化测试结果表明，ldh的引入减缓了pp光老化过程中羰基吸收峰的增加速率。

文献cuig-j,xux-y,liny-j,etal.synthesisanduvabsorptionpropertiesof5,5′-methylenedisalicylicacid-intercalatedzn-allayereddoublehydroxides[j].industrial&engineeringchemistryresearch,2009,49(2):448-453以znal-ldh为前驱体，采用离子交换法将5,5′-亚甲基水杨酸(mdsa)成功插层组装到znal-ldh层间，构筑了超分子插层结构znal-mdsa-ldh紫外吸收材料，光老化测试结果表明，ldh的引入减缓了pp光老化过程中羰基吸收峰的增加速率。

虽然上述文献制备了多种超分子插层结构紫外吸收剂，但其对pp的光保护能力有限，pp在使用过程中依然会缓慢降解。为进一步提升pp的光稳定性能，急需一种性能更为优异的光稳定剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超分子插层结构抗光老化材料及其制备方法。本发明创新性地将紫外吸收剂、有机弱还原剂及自由基捕获剂共同组装至水滑石层间，利用紫外吸收剂的紫外吸收性能阻隔紫外线对塑料的光降解，利用有机弱还原剂的还原作用吸收高活性氧以减少塑料的光氧化，利用自由基捕获剂捕获光降解产生的活性自由基减少塑料的光老化。由于ldhs层间的紫外吸收剂、有机弱还原剂及自由基捕获剂存在协同抗光老化作用，紫外吸收剂、有机弱还原剂与自由基捕获剂共插层结构ldhs的抗光老化性能明显优于紫外吸收剂单插层结构ldhs，克服了目前紫外吸收剂单插层ldhs抗光老化效果不佳的缺点。

本发明制备的超分子插层结构紫外吸收剂的化学通式为：

[m²⁺1-wm³⁺w(oh)2](a^-)x(b^-)y(c^-)z·eh2o

其中m²⁺和m³⁺分别是位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，m²⁺为mg²⁺、zn²⁺、ni²⁺、ca²⁺、fe²⁺、cu²⁺中的任意一种或两种，较好的是mg²⁺、zn²⁺中的一种，m³⁺为al³⁺、co³⁺、ti³⁺、fe³⁺、cr³⁺等三价金属阳离子中的一种或两种，较好的是al³⁺；a^-为有机弱还原剂阴离子，b^-为紫外吸收剂阴离子，c^-为自由基捕获剂阴离子；x为m³⁺/(m²⁺+m³⁺)的摩尔比值，w＝x+y+z(0.2≤w≤0.4,0.01<x<0.38,0.01<y<0.38，0.01<z<0.38)；e为层间水分子个数，0.4<e<1。

所述的有机弱还原剂a为柠檬酸亚锡钠、l-苏氨酸钠、抗坏血酸钠、山梨酸钾中的一种或多种。

所述的紫外吸收剂b为对氨基苯甲酸钠、对-甲氧基肉桂酸钠、水杨酸钠、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸钠、香豆素-3-羧酸钠、肉桂酸钠、苯并三唑-4-羟基-苯磺酸钠、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸钠中的一种或几种。

所述的自由基捕获剂c的化学式如下式所示：

式中r1为h或ch3；r2为o-r3-coona、n-r3-coona、o-r3-so3na或n-r3-so3na，其中r3为[ch2]m[c6h6]n，m为1-8之间的整数，n＝0或1。

本发明所述的超分子插层结构抗光老化材料的具体制备步骤如下所述。

a.称取m²⁺、m³⁺的硝酸盐或氯化盐溶于除二氧化碳的去离子水中配制成盐溶液a，其中m²⁺与m³⁺的摩尔比为2-4，m³⁺的摩尔浓度为0.05-0.8mol/l：

m²⁺为mg²⁺、zn²⁺、ni²⁺、ca²⁺、fe²⁺、cu²⁺中的任意一种或两种；m³⁺为al³⁺、co³⁺、ti³⁺、fe³⁺、cr³⁺等三价金属阳离子中的一种或两种；

b.配制摩尔浓度为0.05-1mol/l的碱溶液，所述的碱为naoh、koh或氨水；其中碱的摩尔量为a溶液中m²⁺与m³⁺摩尔量之和的1.8-3倍，即noh^-＝1.8-3(nm²⁺+nm³⁺)；

按照紫外吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂与m³⁺摩尔比为0.025-1.9，将这三种原料溶于溶剂中配成总摩尔浓度为0.05-0.5mol/l的溶液，加入到上述碱溶液中配成混合溶液b；其中有机弱还原剂、紫外吸收剂与自由基捕获剂阴离子的摩尔量之和与m³⁺摩尔量之和的比值为1-3；所述的溶剂是除二氧化碳的去离子水或是其与极性溶剂的混合溶剂，所述的极性溶剂是乙醇、乙二醇或丙三醇，根据能溶解所用的紫外吸收剂、有机弱还原剂与自由基捕获剂而选用相应的溶剂。

所述的有机弱还原剂为柠檬酸亚锡钠、l-苏氨酸钠、抗坏血酸钠、山梨酸钾中的一种或多种；

所述的紫外吸收剂为对氨基苯甲酸钠、对-甲氧基肉桂酸钠、水杨酸钠、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸钠、香豆素-3-羧酸钠、肉桂酸钠、苯并三唑-4-羟基-苯磺酸钠、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸钠中的一种或几种；

所述的自由基捕获剂的化学式如下式所示：

式中r1为h或ch3；r2为o-r3-coona、n-r3-coona、o-r3-so3na或o-r3-so3na，其中r3为[ch2]m[c6h6]n，m为1-8之间的整数，n＝0或1；

c.在氮气保护和搅拌下，将步骤a配制的混合盐溶液和步骤b配制的混合溶液全部混合，反应生成沉淀，将生成的沉淀离心洗涤3遍，然后配制成1-100g/l的浆液，再加入紫外吸收剂、有机弱还原剂及自由基捕获剂加入到浆液中，加入量均为浆液中m³⁺摩尔量的0.1-1倍，然后在50-150℃下搅拌反应4-24小时，冷却、过滤产物并洗涤4-9遍，滤饼在60-100℃干燥12-24小时即得到超分子插层结构抗光老化材料。

图1是实施例1所制备的超分子插层结构抗光老化材料的xrd谱图，表明其具有单一的晶相结构且紫外吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂成功地组装到了ldhs层间。

图2是实施例1所制备的超分子插层结构抗光老化材料的xrd谱图，结果显示紫外吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂成功地组装到了ldhs层间。

图3是实施例1所制备的超分子插层结构抗光老化材料对pp的光保护效果图，由图3可知超分子插层结构抗光老化材料对pp的光保护效果明显优于紫外吸收剂单插层ldh。

本发明的优点：本发明所制备的超分子插层结构抗光老化材料具有制备方法简单、原料来源丰富、便于工业化生产的优点，同时还具有耐热性高、耐迁移性好、光保护性能优异等优点，可广泛应用于塑料、涂料等领域。

附图说明:

图1为实施例1制备的紫外吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂共插层ldh的xrd谱图。

图2为实施例1制备的紫外吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂共插层ldh的ft-ir谱图。

图3为实施例1制备的紫外吸收剂、有机弱还原剂和自由基捕获剂共插层ldh对pp的光保护效果图。

具体实施方式：

实施例1：

步骤a：称取1.5g(5.0mmol)mg(no3)2.6h2o、0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o、溶于30ml除co2的去离子水中配成盐溶液。

步骤b：称取0.6gnaoh溶于30ml除二氧化碳的去离子水中配成碱溶液；称取0.495g(1.5mmol)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、0.6498g(1.5mmol)山梨酸钾和0.3555g(1.5mmol)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基丙酸钠溶于40ml除二氧化碳的去离子水和乙二醇组成的混合溶剂中，加入到碱溶液中形成混合溶液。

步骤c：在氮气保护和搅拌下，将步骤a、b配制的溶液混合反应生成沉淀，将生成的沉淀离心洗涤3遍，然后加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液，分别称取0.0495g(0.15mmol)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，0.065g(0.15mmol)山梨酸钾以及0.0356g(0.15mmol)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基丙酸钠加入到浆液中，然后将沉淀置于100℃水浴中搅拌反应6h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于100℃烘箱中干燥24h，得到超分子插层结构抗光老化材料[mg0.67al0.33(oh)2](c14h11o6s)0.11(c6h7o2)0.11(c12h22o3n)0.11·0.66h2o。

实施例2：

步骤a：称取2.25g(7.5mmol)mg(no3)2.6h2o、0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o、溶于40ml除co2的去离子水中配成盐溶液。

步骤b：称取0.8gnaoh溶于45ml除二氧化碳的去离子水中配成碱溶液。称取0.24g(1.5mmol)水杨酸钠、0.2982g(1.5mmol)抗坏血酸钠以及0.3555g(1.5mmol)1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基乙酸钠溶于除二氧化碳的去离子水中，加入到碱溶液中形成混合溶液。

步骤c：在氮气保护和搅拌下，将步骤a、b配制的溶液混合反应生成沉淀，将生成的沉淀离心洗涤3遍，然后加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液，分别称取0.024g(0.15mmol)水杨酸钠，0.0298g(0.15mmol)抗坏血酸钠以及0.0356g(0.15mmol)1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基乙酸钠加入到浆液中，然后将沉淀置于95℃水浴中反应15h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于80℃烘箱中干燥22h，得到超分子插层结构抗光老化材料[mg0.67al0.33(oh)2](c7h5o3)0.11(c6h7o6)0.11(c12h22o3n)0.11·0.73h2o。

实施例3：

步骤a：称取3g(10.0mmol)mg(no3)2.6h2o、0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o、溶于45ml除co2的去离子水中配成盐溶液。

步骤b：称取1gnaoh溶于25ml除二氧化碳的去离子水中配成碱溶液；称取0.4774g(3mmol)对氨基苯甲酸钠、0.6498g(1.5mmol)山梨酸钾以及0.3525g(1.5mmol)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺基丙酸钠溶于除二氧化碳的去离子水和乙二醇的混合溶剂中，加入到碱溶液中形成混合溶液。

步骤c：在氮气保护和搅拌下，将步骤a、b配制的溶液混合反应生成沉淀，将生成的沉淀离心洗涤3遍，然后加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液，分别称取0.0239g(0.15mmol)对氨基苯甲酸钠、0.065g(0.15mmol)山梨酸钾以及0.0353g(0.15mmol)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺基丙酸钠加入到浆液中，然后将沉淀置于100℃水浴中反应12h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于90℃烘箱中干燥18h，得到超分子插层结构抗光老化材料[mg0.66al0.34(oh)2](c7h6no2)0.17(c6h7o2)0.085(c12h22o2n2)0.085·0.64h2o。

实施例4：

步骤a：称取1.5g(5.0mmol)mg(no3)2.6h2o、0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o、溶于30ml除二氧化碳的去离子水中配成盐溶液。

步骤b：称取0.6gnaoh溶于35ml除二氧化碳的去离子水中配成碱溶液；称取0.279g(1.5mmol)肉桂酸钾、1.1124g(3mmol)柠檬酸亚锡钠以及0.3525g(1.5mmol)1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-胺基乙酸钠溶于除二氧化碳的去离子水和乙二醇的混合溶剂中，加入到碱溶液中形成混合溶液。

步骤c：在氮气保护和搅拌下，将步骤a、b配制的溶液混合反应生成沉淀，将生成的沉淀离心洗涤3遍，然后加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液，分别称取0.0279g(0.15mmol)肉桂酸钾、0.0278g(0.075mmol)柠檬酸亚锡钠以及0.0353g(0.15mmol)1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-胺基乙酸钠加入到浆液中，然后将沉淀置于90℃水浴中反应10h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于100℃烘箱中干燥20h，得到超分子插层结构抗光老化材料[mg0.66al0.34(oh)2](c10h9o3)0.085(c6h6o8sn)0.17(c12h22o2n2)0.085·0.56h2o。

实施例5：

步骤a：称取2.25g(7.5mmol)mg(no3)2.6h2o、0.938g(2.5mmol)al(no3)3.9h2o、溶于30ml除二氧化碳的去离子水中配成盐溶液。

步骤b：称取0.8g(20mmol)naoh溶于40ml除二氧化碳的去离子水中配成碱溶液；称取0.4625g(1.5mmol)苯基苯并咪唑磺酸钠、0.1788g(1.5mmol)l-苏氨酸钠以及0.8166g(3mmol)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-丙氧基磺酸钠溶于除二氧化碳的去离子水中，加入到碱溶液中形成混合溶液。

步骤c：在氮气保护和搅拌下，将步骤a、b配制的溶液混合反应生成沉淀，将生成的沉淀离心洗涤3遍，然后加120ml除二氧化碳的去离子水配制成浆液，分别称取0.0463g(0.15mmol)苯基苯并咪唑磺酸钠、0.0179g(0.15mmol)l-苏氨酸钠以及0.0408g(0.15mmol)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-丙氧基磺酸钠加入到浆液中，然后将沉淀置于95℃水浴中反应9h，反应结束后将反应产物离心、洗涤6遍，将离心获得的产物置于90℃烘箱中干燥24h，得到超分子插层结构抗光老化材料[mg0.66al0.34(oh)2](c13h9n2o3s)0.085(c6h7o2)0.085(c11h22o4ns)0.17·0.68h2o。