本发明涉及中空玻璃微珠加工改性及生物降解复合膜技术领域，尤其是涉及一种中空玻璃微珠的改性方法及所得改性中空玻璃微珠用于制备淀粉或聚乙烯醇复合膜的方法。
背景技术：
塑料是改变人类生活的重大发明中特别重要的一项。塑料已渗透到人类生活的各个方面，它和钢铁、木材、水泥并列成为四大支柱材料。塑料给人们带来文明的同时也带来了一些危害，一次性塑料废弃物，如：塑料地膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装和工业包装材料等，污染农田、海岸港口和旅游胜地等引发的环境问题日益严重，引起了全社会的极大关注和强烈反响。开发可降解塑料是缓解“白色污染”的重要途径。在众多可供选择的降解材料中，聚乙烯醇(pva)是由醋酸乙烯酯经聚合醇解得到的，是目前商品化生物降解性的塑料中最便宜的材料；而淀粉的价格低廉、来源广泛、再生周期短，被认为是最具发展前景的生物降解材料之一。而单纯以聚乙烯醇或淀粉为基料做出的生物讲解膜材料强度较低、耐热、耐酸碱性能较差，无法满足使用要求。
中空玻璃微珠在化学成分上主要为硼硅酸盐，是一种微米级的表面光滑的中空玻璃微球。玻璃态加上空心结构赋予其具有异于其它材料或空心体的独特的性能，例如质轻、耐热、耐酸碱溶液、低导热、隔音、电绝缘等性能。用中空玻璃微珠复合的材料具有明显的提高机械强度、减轻重量和隔热保温效果。而中空玻璃微珠与聚乙烯醇类塑料或淀粉等材料进行共混制备复合材料时其相容性较差，导致复合材料的强度较低，而且完全以生物降解材料为基体，含有中空玻璃微珠的复合材料还尚未见报道。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种中空玻璃微珠的改性方法，以缓解现有技术中的中空玻璃微珠与聚乙烯醇或淀粉相容性差的技术问题，利用该方法制备得到的改性中空玻璃微珠与聚乙烯醇或淀粉有良好的相容性。
本发明的第二目的在于提供一种淀粉复合膜或聚乙烯醇复合膜的的制备方法，利用该方法制备出的淀粉复合膜或聚乙烯醇复合膜在可降解的前提下具有优异的力学性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种中空玻璃微珠的改性方法，包括将中空玻璃微珠的表面与氯乙酸溶液接触，得到氯乙酸改性中空玻璃微珠的步骤，任选地，还包括：
将氯乙酸改性中空玻璃微珠与淀粉混合后得到的固体混合物置于包括水、氨水溶液与水合肼溶液的混合溶液中进行反应，得到淀粉改性中空玻璃微珠；
或，
将氯乙酸改性中空玻璃微珠与聚乙烯醇混合后得到的固体混合物置于包括水、氨水溶液与水合肼溶液的混合溶液中进行反应，得到聚乙烯醇改性中空玻璃微珠。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过用氯乙酸对中空玻璃微珠进行表面处理，以在中空玻璃微珠表面引入羧酸基团，从而可以使淀粉或聚乙烯醇的羟基与中空玻璃微珠上的羧酸基团形成共价键，从而增加中空玻璃微珠与淀粉或聚乙烯醇的连接强度。改性后的中空玻璃微珠，其亲水性得到提高，与膜的相容性较好，可以与淀粉或聚乙烯醇等生物降解材料很好地容和，从而提高生物降解材料的力学性能和复合膜的水蒸气透过率，改善生物降解膜的使用性能。
通过本发明提供的制备方法得到的淀粉改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠，利用淀粉改性中空玻璃微珠与淀粉混合可以进一步提高两者的相容性，从而提高淀粉与中空玻璃微珠的结合强度；利用聚乙烯醇改性中空玻璃微珠与聚乙烯醇混合可以进一步提高两者的相容性，从而提高聚乙烯醇与中空玻璃微珠的结合强度。
进一步的，将氯乙酸改性中空玻璃微珠与淀粉混合后得到的固体混合物置于包括水、氨水溶液与水合肼溶液的混合溶液中进行反应，经过滤和干燥后得到淀粉改性中空玻璃微珠；
或，
将氯乙酸改性中空玻璃微珠与聚乙烯醇混合后得到的固体混合物置于包括水、氨水溶液与水合肼溶液的混合溶液中进行反应，经过滤和干燥后得到聚乙烯醇改性中空玻璃微珠。
进一步的，所述将中空玻璃微珠的表面与氯乙酸溶液接触包括以下步骤：将中空玻璃微珠置于氯乙酸溶液中进行反应，然后经洗涤和干燥后得到氯乙酸改性中空玻璃微珠。
进一步的，所述氯乙酸溶液的质量分数为0.1-5％，氯乙酸溶液典型但非限制性的质量分数例如为：0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
进一步的，所述中空玻璃微珠置于氯乙酸溶液中进行反应时的反应条件为：在0-60℃条件下反应0.5-2h。通过限定氯乙酸的浓度及中空玻璃微珠与该氯乙酸溶液的反应条件，可以进一步有效控制中空玻璃微珠与氯乙酸的反应，使中空玻璃微珠表面的羧酸基团更均匀。
其中，中空玻璃微珠与氯乙酸反应时的温度非限制性的例如为：0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；非限制性的反应时间例如为：0.5h、1h、1.5h或2h。
进一步的，所述中空玻璃微珠与所述氯乙酸溶液反应后，洗涤前还包括有对中空玻璃微珠与氯乙酸溶液的混合物进行抽滤的操作；可选地，所述干燥为真空干燥。
进一步的，用碱溶液对中空玻璃微珠进行清洗后再将中空玻璃微珠的表面与氯乙酸溶液接触。用碱溶液对中空玻璃微珠进行处理，可以进一步增加中空玻璃微珠的亲水性，以加强中空玻璃微珠与氯乙酸的表面接触。
进一步的，用碱溶液对中空玻璃微珠进行清洗，包括以下步骤：将中空玻璃微珠与碱溶液混合，超声混合处理0.1-2h，然后在50-90℃油浴条件下回流，机械搅拌0.1-2h。
其中，典型但非限制性的超声混合时间例如为：0.1h、0.5h、1h、1.5h或2h；非限制性的油浴回流温度例如为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；非限制性的机械搅拌时间例如为：0.1h、0.5h、1h、1.5h或2h。
进一步的，所述碱溶液的质量分数为0.5-5％；可选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的一种或至少两种的组合；可选地，水、氨水溶液与水合肼溶液的体积比为100：(5-20)：1，优选为100：(5-15)：1，进一步优选为100：10：1；可选地，所述氨水溶液的质量分数为20％-30％；可选地，所述水合肼溶液的质量分数为75-85％；可选地，所述混合溶液与所述固体混合物的质量比为(5-20)：1，优选为(5-15)：1，进一步优选为10：1；可选地，所述固体混合物在所述混合溶液中进行反应的步骤包括：所述固体混合物置于所述混合溶液后先搅拌20-40min，再在70-100℃下反应3-5h。
其中，水、氨水溶液与水合肼溶液的典型但非限制性的体积比为100：5：1、100：10：1，100：15：1或100：20：1。氨水溶液典型但非限制性的质量分数例如为20％、22％、25％、27％或30％。水合肼溶液典型但非限制性的质量分数例如为75％、77％、80％、83％或85％。混合液体与固体混合物典型但非限制性的质量比为5：1、15：1、10：1或20：1。固体混合物与混合液体反应时典型但非限制性的温度例如为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、85℃或90℃，典型但非限制性的时间例如为3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
一种改性中空玻璃微珠，包括根据上述中空玻璃微珠的改性方法制备得到氯乙酸改性中空玻璃微珠或淀粉改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠。上述氯乙酸改性中空玻璃微珠或淀粉改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠可以与淀粉或聚乙烯醇更好地容和。
一种淀粉复合膜的制备方法，包括以下步骤：将甘油、淀粉和上述氯乙酸改性中空玻璃微珠或淀粉改性中空玻璃微珠混合，经挤出和压制后得到所述淀粉复合膜。
本发明提供的淀粉复合膜采用熔融法制备，以生物降解材料淀粉为基料，在其中添加氯乙酸改性中空玻璃微珠或淀粉改性中空玻璃微珠后，可以改善淀粉复合膜的力学性能和水蒸气透过率，使其更能满需实际使用需求。
甘油中的羟基可以和淀粉羟基形成氢键相互作用，甘油可以增加淀粉膜的柔韧性；甘油过少，淀粉膜变脆；甘油过多，淀粉膜强度变差。
进一步的，包括以下步骤：先将甘油和淀粉混合，再加入氯乙酸改性中空玻璃微珠或淀粉改性中空玻璃微珠，经挤出和压制后得到所述淀粉复合膜；可选地，混合时所用混合机的转速为2500-4000r/min；可选地，所述甘油与所述淀粉的质量比为(0.1-0.5)：1，优选为(0.2-0.4)：1，进一步优选为0.3：1；可选地，加入的氯乙酸改性中空玻璃微珠或淀粉改性中空玻璃微珠的质量占所述淀粉质量的1-20％。控制氯乙酸改性中空玻璃微珠或淀粉改性中空玻璃微珠的加入量可以防止因改性中空玻璃微珠本身发生团聚作用而影响淀粉复合膜的性能。
其中，典型但非限制性的氯乙酸改性中空玻璃微珠或淀粉改性中空玻璃微珠的质量占所述淀粉质量的1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、17％或20％。
一种聚乙烯醇复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、甘油和上述氯乙酸改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠溶于热水中，搅拌均匀后经干燥得到聚乙烯醇复合膜。本发明提供的聚乙烯醇复合膜采用溶液法制备，以生物降解材料聚乙烯醇为基料，在其中添加氯乙酸改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠后，可以改善聚乙烯醇复合膜的力学性能和水蒸气透过率，使其更能满需实际使用需求。其中热水的温度为60-90℃。
甘油中的羟基可以和聚乙烯醇羟基形成氢键相互作用，甘油可以增加聚乙烯醇膜的柔韧性；甘油过少，淀粉膜变脆；甘油过多，聚乙烯醇膜强度变差。
进一步的，包括以下步骤：先将聚乙烯醇加入热水中，待聚乙烯醇溶解完全后再依次向溶液中加入甘油和氯乙酸改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠，搅拌至氯乙酸改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠分散均匀后停止加热，将所得溶液倒入模具中进行干燥处理，脱模后得到所述聚乙烯醇复合膜。
进一步的，聚乙烯醇加入热水中后得到的溶液中聚乙烯醇的质量浓度为1-10％。典型但非限制性的聚乙烯醇的质量浓度例如为1％、2％、5％、8％或10％。
进一步的，所述甘油为聚乙烯醇重量的1-30％；可选地，所述氯乙酸改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠为聚乙烯醇重量的1-20％；可选地，干燥时干燥温度为50-80℃，干燥时间为2-5h。控制氯乙酸改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠的加入量可以防止因改性中空玻璃微珠本身发生团聚而影响聚乙烯醇复合膜的性能。
在上述优选的实施方式中，典型但非限制性的氯乙酸改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠的质量占所述淀粉质量的1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、17％或20％。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种氯乙酸改性中空玻璃微珠，通过以下方法制备得到：
将25g中空玻璃微珠与250ml1％的氯乙酸溶液混合，在40℃反应2h，然后进行抽滤操作，之后用蒸馏水对中空玻璃微珠进行洗涤，直至中性，在60℃下经真空干燥，得氯乙酸改性中空玻璃微珠。
实施例2
一种氯乙酸改性中空玻璃微珠，通过以下方法制备得到：
将25g中空玻璃微珠与250ml2％的氢氧化钠溶液混合，超声混合处理1h，然后在油浴条件下90℃回流机械搅拌1h，反应完后，加入2.5g氯乙酸在40℃反应2h，然后进行抽滤操作，之后用蒸馏水对中空玻璃微珠进行洗涤，直至中性，在60℃下经真空干燥，得氯乙酸改性中空玻璃微珠。
实施例3
一种淀粉改性中空玻璃微珠，通过以下方法制备得到：
将2.5l水、250ml25wt％氨水溶液以及25ml80wt％的水合肼溶液混合，配置混合溶液；取500g混合溶液，加入25g实施例1中的氯乙酸改性中空玻璃微珠与25g淀粉，搅拌30min后在90℃反应4h,经过滤和干燥后得到淀粉改性中空玻璃微珠。
实施例4
一种淀粉改性中空玻璃微珠，通过以下方法制备得到：
将2.5l水、250ml25wt％氨水溶液以及25ml80wt％的水合肼溶液混合，配置混合溶液；取500g混合溶液，加入25g实施例2中的氯乙酸改性中空玻璃微珠与25g淀粉，搅拌30min后在90℃反应4h,经过滤和干燥后得到淀粉改性中空玻璃微珠。
实施例5
一种聚乙烯醇改性中空玻璃微珠，通过以下方法制备得到：
将2.5l水、250ml25wt％的氨水溶液以及25ml80wt％的水合肼溶液混合，配置混合溶液；取500g混合溶液，加入25g实施例2中的氯乙酸改性中空玻璃微珠与25g聚乙烯醇，搅拌30min后在90℃反应4h，得到聚乙烯醇改性中空玻璃微珠。
实施例6
一种淀粉复合膜，通过以下方法制备得到：
将甘油、淀粉按重量比0.3：1的比例加入到高速混合机中混合，加入实施例2中得到的氯乙酸改性中空玻璃微珠，其重量为淀粉重量的10％，螺杆塑料挤出机挤出，所述混合物从进料口至机头的挤出温度依次为120℃～140℃～140℃，得到条状物，用平板硫化机120℃压制成膜，得到淀粉复合膜。
实施例7
一种淀粉复合膜，制备方法与实施例6相同，不同之处在于，将实施例6中氯乙酸改性中空玻璃微珠的重量改为淀粉重量的20％，其它条件不变。
实施例8
一种淀粉复合膜，通过以下方法制备得到：
将甘油、淀粉按重量比0.3：1的比例加入到高速混合机中混合，加入实施例3中得到的淀粉改性中空玻璃微珠，其重量为淀粉重量的10％，螺杆塑料挤出机挤出，所述混合物从进料口至机头的挤出温度依次为120℃～140℃～140℃，得到条状物，用平板硫化机120℃压制成膜，得到淀粉复合膜。
实施例9
一种淀粉复合膜，制备方法与实施例8相同，不同之处在于，将实施例3中得到的淀粉改性中空玻璃微珠改为实施例4中得到的淀粉改性中空玻璃微珠，其它条件不变。
实施例10
一种淀粉复合膜，制备方法与实施例9相同，不同之处在于，将实施例9中淀粉改性中空玻璃微珠的重量改为淀粉重量的20％，其它条件不变。
实施例11
一种聚乙烯醇复合膜，通过以下方法制备得到：
将聚乙烯醇溶解在80℃的热水中，聚乙烯醇重量为5％，加入聚乙烯醇30％重量的甘油，将实施例2中得到的氯乙酸改性中空玻璃微珠加入到上述溶液中，氯乙酸改性中空玻璃微珠的重量为聚乙烯醇重量的10％，继续搅拌至氯乙酸改性中空玻璃微珠分散均匀后，停止加热，倒入模具中，60℃下干燥4小时，得到聚乙烯醇复合膜。
实施例12
一种聚乙烯醇复合膜，制备方法与实施例11相同，不同之处在于，将实施例11中氯乙酸改性中空玻璃微珠的重量改为聚乙烯醇重量的20％，其它条件不变。
实施例13
一种聚乙烯醇复合膜，通过以下方法制备得到：
将聚乙烯醇溶解在80℃的热水中，聚乙烯醇重量为5％，加入聚乙烯醇30％重量的甘油，将实施例5中得到的聚乙烯醇改性中空玻璃微珠加入到上述溶液中，聚乙烯醇改性中空玻璃微珠的重量为聚乙烯醇重量的10％，继续搅拌至中空玻璃微珠分散均匀后，停止加热，倒入模具中，60℃下干燥4小时，得到聚乙烯醇复合膜。
实施例14
一种聚乙烯醇复合膜，制备方法与实施例13相同，不同之处在于，将实施例13中聚乙烯醇改性中空玻璃微珠的重量改为聚乙烯醇重量的20％，其它条件不变。
对比例1
一种改性中空玻璃微珠，通过以下方法制备得到：
将25g中空玻璃微珠与250ml2％的氢氧化钠溶液混合，超声混合处理1h，然后在油浴条件下90℃回流机械搅拌1h，反应完后，进行抽滤，对中空玻璃微珠用蒸馏水洗涤，直至中性，然后经60℃真空干燥，得氢氧化钠改性中空玻璃微珠。
对比例2
一种淀粉复合膜，通过以下方法制备得到：
将甘油、淀粉按重量比0.3：1的比例加入到高速混合机中混合，加入未改性中空玻璃微珠，其重量为淀粉重量的10％，螺杆塑料挤出机挤出，所述混合物从进料口至机头的挤出温度依次为120℃～140℃～140℃，得到条状物，用平板硫化机120℃压制成膜，得到淀粉复合膜。
对比例3
一种淀粉复合膜，制备方法与对比例2相同，不同之处在于，将对比例2中未改性中空玻璃微珠的重量改为淀粉重量的20％，其它条件不变。
对比例4
一种淀粉复合膜，制备方法与对比例2相同，不同之处在于，将对比例2中未改性中空玻璃微珠改为对比例1中得到的氢氧化钠改性中空玻璃微珠，其它条件不变。
对比例5
一种淀粉复合膜，制备方法与对比例4相同，不同之处在于，将对比例4中氢氧化钠改性中空玻璃微珠的重量改为淀粉重量的20％，其它条件不变。
对比例6
本实施例是一种热塑性淀粉膜，仅采用淀粉制备而成。具体方法包括将甘油、淀粉按重量比0.3：1的比例加入到高速混合机中混合，螺杆塑料挤出机挤出，所述混合物从进料口至机头的挤出温度依次为120℃～140℃～140℃，得到条状物，用平板硫化机120℃压制成膜，得到热塑性淀粉膜。
对比例7
一种聚乙烯醇复合膜，通过以下方法制备得到：
将聚乙烯醇溶解在80℃的热水中，聚乙烯醇重量为5％，加入聚乙烯醇30％重量的甘油，将未改性中空玻璃微珠加入到上述溶液中，未改性中空玻璃微珠的重量为聚乙烯醇重量的10％，继续搅拌至中空玻璃微珠分散均匀后，停止加热，倒入模具中，60℃下干燥4小时，得到聚乙烯醇复合膜。
对比例8
一种聚乙烯醇复合膜，制备方法与对比例7相同，不同之处在于，将对比例7中未改性中空玻璃微珠的重量改为聚乙烯醇重量的20％，其它条件不变。
对比例9
一种聚乙烯醇复合膜，制备方法与对比例7相同，不同之处在于，将对比例7中未改性中空玻璃微珠改为对比例1中得到的氢氧化钠改性中空玻璃微珠，其它条件不变。
对比例10
一种聚乙烯醇复合膜，制备方法与对比例9相同，不同之处在于，将对比例9中氢氧化钠改性中空玻璃微珠的重量改为聚乙烯醇重量的20％，其它条件不变。
对比例11
一种聚乙烯醇膜，仅采用聚乙烯醇制备而成。具体包括以下步骤：将聚乙烯醇溶解在80℃的热水中，聚乙烯醇重量为5％，加入聚乙烯醇30％重量的甘油，继续搅拌1小时，停止加热，倒入模具中，60℃下干燥4小时，得到聚乙烯醇膜。
对比试验：分别选取实施例6-10和对比例2-6中的淀粉复合膜做性能测试，再分别选取实施例11-14和对比例7-11中的聚乙烯醇复合膜做性能测试，结果列于表1-4。
试验说明：
1.力学性能测试
所有实施例中的淀粉复合膜样品在相对湿度(rh)50％的环境中保存48h，取出后测量。淀粉复合膜的厚度在每个待测样品上随机取5个点进行测量，最后取平均值。根据gb1040-79进行拉伸性能测试；用电子拉力试验机对样品进行测量，测试时拉伸速率为50毫米/分钟。每个样品平均测量6次，取平均值。
2.水蒸汽透过率测试
将无水cac12在105℃烘箱中干燥2h，然后称取5g无水cac12置于称量瓶中，并将待测样品紧密地覆盖在称量瓶口，用万能胶密封，将称量瓶放入相对湿度(rh)为75％的密闭容器中，以保持样品两侧湿度差为75％。通过称量瓶的质量增加衡量水蒸汽透过量。在24h之内称量8次，称量精确到0.0001g。
质量变化对时间作图，为一条直线(r2>0.99)，水蒸汽透过率(wvtr)由此直线的斜率(g/s)被有效透过面积(m2)除算得。
其计算公式如下：
其中，wvp为水蒸汽透过率，单位gs-1m-1pa-1；s为测量温度下水的饱和蒸汽压，单位pa；r1为环境湿度；r2为称量瓶内湿度；s(r1-r2)在本文测量条件下为1753.55；d为膜厚，单位m。每个样品平均做5次，取平均值。
表1淀粉复合膜力学性能
表2淀粉复合膜水蒸汽透过率
表3聚乙烯醇复合膜力学性能
表4聚乙烯醇复合膜水蒸汽透过率
1.淀粉复合膜的性能
a抗拉伸强度：(1)当淀粉复合膜中含有相同添加量且种类相同的改性中空玻璃微珠时，淀粉复合膜在湿度为50％时要比湿度为75％时的抗拉伸强度大；(2)在湿度为50％的条件下，添加改性中空玻璃微珠和未改性中空玻璃微珠的淀粉复合膜的抗拉伸强度均大于纯热塑性淀粉膜；(3)在湿度为50％以及改性中空玻璃微珠添加量为10％时，淀粉复合膜的抗拉伸强度次序为：淀粉改性中空玻璃微珠>氯乙酸改性中空玻璃微珠>氢氧化钠改性中空玻璃微珠>未改性中空玻璃微珠；(4)在湿度为75％的条件下，添加氢氧化钠改性中空玻璃微珠或淀粉改性中空玻璃微珠导致淀粉复合膜的抗拉伸强度大于对比例6中的热塑性淀粉膜，未改性中空玻璃微珠的添加导致淀粉复合膜的抗拉伸强度小于对比例6中的热塑性淀粉膜；(5)在同样的湿度条件下，添加淀粉改性中空玻璃微珠的淀粉复合膜的抗拉伸强度最大，且10％添加量的淀粉复合膜的抗拉伸强度最大。
b断裂伸长率：(1)添加中空玻璃微珠的淀粉复合膜的断裂伸长率要比对比例6中的热塑性淀粉复合膜的断裂伸长率小；(2)在湿度为50％的条件下，在添加相同量的改性中空玻璃微珠情况下，淀粉复合膜的断裂伸长率次序：未改性中空玻璃微珠＜氢氧化钠改性中空玻璃微珠＜氯乙酸改性中空玻璃微珠＜淀粉改性中空玻璃微珠；(3)在同样湿度下，添加同样的改性中空玻璃微珠时，淀粉复合膜的断裂伸长率在10％添加量情况下大于20％。
c水蒸汽透过率：(1)未改性中空玻璃微珠添加后，淀粉复合膜的水蒸汽透过率上升；(2)添加氢氧化钠改性中空玻璃微珠、氯乙酸改性中空玻璃微珠和淀粉改性中空玻璃微珠的淀粉复合膜的水蒸汽透过率小于对比例6中的热塑性淀粉膜的透过率；(3)10％添加量的淀粉改性中空玻璃微珠的淀粉复合膜的水蒸汽透过率最小。
2.聚乙烯醇复合膜的性能
a抗拉伸强度：(1)当聚乙烯醇复合膜中含有相同添加量且种类相同的改性中空玻璃微珠时，聚乙烯醇复合膜在湿度为50％时要比湿度为75％时的抗拉伸强度大；(2)添加同样的改性中空玻璃微珠的条件下，10％添加量的聚乙烯醇复合膜的抗拉伸强度大于20％添加量的聚乙烯醇复合膜；(3)在添加相同量的各种改性中空玻璃微珠的条件下，聚乙烯醇复合膜的抗拉伸强度次序为：聚乙烯醇改性中空玻璃微珠>氯乙酸改性中空玻璃微珠>氢氧化钠改性中空玻璃微珠>未改性中空玻璃微珠；(4)在同样湿度条件下，添加10％的聚乙烯醇改性中空玻璃微珠的聚乙烯醇复合膜的抗拉伸强度最大。
b断裂伸长率：(1)添加改性中空玻璃微珠和未改性中空玻璃微珠的聚乙烯醇复合膜的断裂伸长率均小于对比例11中的聚乙烯醇膜的断裂伸长率；(2)在湿度为50％的条件下，在添加相同量的各种改性中空玻璃微珠时，聚乙烯醇复合膜的断裂伸长率次序：氢氧化钠改性中空玻璃微珠＜氯乙酸改性中空玻璃微珠＜未改性中空玻璃微珠＜聚乙烯醇改性中空玻璃微珠；(3)在同样湿度下，添加同样的改性中空玻璃微珠时，聚乙烯醇复合膜的断裂伸长率在10％添加量情况下大于20％。
c水蒸汽透过率：(1)添加量为10％的各种改性中空玻璃微珠的聚乙烯醇复合膜的水蒸汽透过率都低于对比例6中的聚乙烯醇膜；(2)添加聚乙烯醇改性中空玻璃微珠的聚乙烯醇复合膜的水蒸汽透过率均有所下降；(3)在相同湿度和相同添加量的情况下，聚乙烯醇复合膜的水蒸汽透过率次序：聚乙烯醇改性中空玻璃微珠＜氯乙酸改性中空玻璃微珠＜氢氧化钠改性中空玻璃微珠＜未改性中空玻璃微珠。
结论与分析
综合来说，在湿度为50％的条件下淀粉复合膜和聚乙烯醇复合膜的抗拉伸强度要比在湿度为75％的条件下的抗拉伸强度大，断裂伸长率则相反；可能是由于湿度过大，水中也存在着羟基，使中空玻璃微珠与水中的羟基结合过多，影响了中空玻璃微珠与淀粉或聚乙烯醇的结合，从而影响了淀粉复合膜或聚乙烯醇复合膜的抗拉伸强度和断裂伸长率。
改性中空玻璃微珠的添加使淀粉复合膜和聚乙烯醇复合膜的抗拉伸强度增大，这是由于改性中空玻璃微珠表面存在羟基，与降解膜中大量羟基形成氢键，增加了相互作用，改性中空玻璃微珠在降解膜中起到骨架增加强度的作用。
对于淀粉复合膜，不同湿度下，添加10％淀粉改性中空玻璃微珠的淀粉复合膜的抗拉伸强度最大，水蒸气透过率最小，性能最优；对于聚乙烯醇复合膜，不同湿度下，添加10％聚乙烯醇改性中空玻璃微珠的聚乙烯醇复合膜的抗拉伸强度最大，水蒸气透过率最小，性能最优；改性中空玻璃微珠在淀粉复合膜或聚乙烯醇复合膜中起到骨架增加强度的作用，同时由于淀粉改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠在亲水性降解膜基材料中有较好的分散性，使水蒸汽透过淀粉复合膜或聚乙烯醇复合膜时，淀粉改性中空玻璃微珠或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠起到了阻碍作用，因此水蒸气透过率减小。
对于添加20％含量的淀粉改性中空玻璃微珠的淀粉复合膜或聚乙烯醇改性中空玻璃微珠的聚乙烯醇复合膜中，由于添加量多，改性中空玻璃微珠有可能发生团聚现象，使膜材料产生局部缺陷，从而导致复合膜局部抗拉伸强度下降，结果出现复合膜强度有时增加不明显的现象。同理，由于过多的改性中空玻璃微珠发生团聚，对水蒸汽透过的阻力作用产生影响，从而使水蒸汽透过率出现不规律现象。另一方面，改性中空玻璃微珠添加量过多，膜材料中淀粉或聚乙烯醇的含量相对减少，从而减弱了膜材料中树脂自身的性能表现。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。