本发明涉及医用材料领域，具体涉及一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺（pi）薄膜是以酰亚胺环为结构特征的杂环高分子材料，在200~400℃内具有优异的力学性能、电气性能、耐热性和耐辐射性能等，是一类综合性能优良的绝缘材料[1]。随着航空、轨道交通以及电子信息等诸多技术领域日新月异的发展，市场和产品的不断细分以及新兴研究领域的开拓，传统的pi膜已经不能满足市场的多元化需求。功能型聚酰亚胺（pi）薄膜的主要有透明聚酰亚胺薄膜、耐电晕聚酰亚胺薄膜、黑色聚酰亚胺薄膜、导电聚酰亚胺薄膜和高导热聚酰亚胺薄膜。黑色聚酰亚胺薄膜目前广泛用于电子产品制造领域，利用其优良的黑度、耐热性来制作耐高温标签和胶带。黑色聚酰亚胺薄膜具有良好的遮光性、导热性、导电性、防静电等性能，广泛应用于光学、电子材料、航空航天等领域，其制作是将各种遮光物质如碳黑、石墨、金属氧化物、无机或有机染料等涂覆在聚酰亚胺薄膜上，或者是将这些遮光物质添加于聚酰亚胺树脂，再通过流延和亚胺化成膜。这种制备方法复杂，因此需要一种制备方法简单，性能佳的导电黑色聚酰亚胺薄膜材料。
技术实现要素：
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种导电黑色聚酰亚胺薄膜，其可见光透过率低，导电性能好，同时制备工艺简单。
技术方案：一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将n，n－二甲基乙酰胺与纳米sio2混合，超声分散60min后，加入4，4′－二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌下分4次加入均苯四甲酸二酐，每次加入的时间间隔为30min，然后在室温下反应6h，将得到的pi/sio2混合溶液，抽真空后，将其在平板玻璃上铺膜，在烘箱中亚胺化反应，升温梯度为80℃/4h、120℃/2h、200℃/2h、300℃/1h梯度升温，得到sio2/pi纳米复合薄膜；
（2）将复合薄膜浸入到2-10wt%的氢氟酸溶液中浸泡10-30h，取出后洗净120℃烘干，得到pi泡沫薄膜；
（3）将pi泡沫薄膜浸泡于质量分数为2-15wt%氯化铁溶液中2-30min，后自然晾干；
（4）将晾干后的pi泡沫薄膜置于0-15℃恒温环境中静置0.5-3h，再置于0-15℃的吡咯蒸汽中反应1-24h后取出洗净即可。
进一步的，所述的一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述步骤（1）中纳米sio2含量占纳米复合薄膜的2-6wt%。
进一步的，所述的一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述步骤（2）中氢氟酸的浓度为4-8wt%，浸泡时间为15-22h。
进一步的，所述的一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述步骤（3）中氯化铁的浓度为5-10wt%，浸泡时间为3-15min。
进一步的，所述的一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述步骤（4）中恒温的环境温度范围是3-10℃，静置时间为1-2h，在吡咯蒸汽中的反应温度为3-10℃，反应时间为5-16h。
有益效果：本发明的导电黑色聚酰亚胺薄膜通过吡咯的原位聚合的方法生成聚吡咯，聚吡咯不仅导电，还具有良好的遮光性，通过性能测试可以看出，黑色聚酰亚胺薄膜的可见光透过率为0.85-1.00，表面电阻低至13.9-18.9ω，可以作为一种综合性能很好的电磁屏蔽材料用于智能手机、平板电脑等电子产品。
具体实施方式
实施例1
一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将n，n－二甲基乙酰胺与纳米sio2混合，超声分散60min后，加入4，4′－二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌下分4次加入均苯四甲酸二酐，每次加入的时间间隔为30min，然后在室温下反应6h，将得到的pi/sio2混合溶液，抽真空后，将其在平板玻璃上铺膜，在烘箱中亚胺化反应，升温梯度为80℃/4h、120℃/2h、200℃/2h、300℃/1h梯度升温，得到sio2/pi纳米复合薄膜，其中sio2的含量为2wt%；（2）将复合薄膜浸入到2wt%的氢氟酸溶液中浸泡30h，取出后洗净120℃烘干，得到pi泡沫薄膜；（3）将pi泡沫薄膜浸泡于质量分数为2wt%氯化铁溶液中30min，后自然晾干；（4）将晾干后的pi泡沫薄膜置于0℃恒温环境中静置0.5h，再置于0℃的吡咯蒸汽中反应1h后取出洗净即可。
实施例2
一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将n，n－二甲基乙酰胺与纳米sio2混合，超声分散60min后，加入4，4′－二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌下分4次加入均苯四甲酸二酐，每次加入的时间间隔为30min，然后在室温下反应6h，将得到的pi/sio2混合溶液，抽真空后，将其在平板玻璃上铺膜，在烘箱中亚胺化反应，升温梯度为80℃/4h、120℃/2h、200℃/2h、300℃/1h梯度升温，得到sio2/pi纳米复合薄膜，其中sio2的含量为6wt%；（2）将复合薄膜浸入到10wt%的氢氟酸溶液中浸泡10h，取出后洗净120℃烘干，得到pi泡沫薄膜；（3）将pi泡沫薄膜浸泡于质量分数为15wt%氯化铁溶液中2min，后自然晾干；（4）将晾干后的pi泡沫薄膜置于15℃恒温环境中静置3h，再置于15℃的吡咯蒸汽中反应24h后取出洗净即可。
实施例3
一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将n，n－二甲基乙酰胺与纳米sio2混合，超声分散60min后，加入4，4′－二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌下分4次加入均苯四甲酸二酐，每次加入的时间间隔为30min，然后在室温下反应6h，将得到的pi/sio2混合溶液，抽真空后，将其在平板玻璃上铺膜，在烘箱中亚胺化反应，升温梯度为80℃/4h、120℃/2h、200℃/2h、300℃/1h梯度升温，得到sio2/pi纳米复合薄膜，其中sio2的含量为3wt%；（2）将复合薄膜浸入到4wt%的氢氟酸溶液中浸泡22h，取出后洗净120℃烘干，得到pi泡沫薄膜；（3）将pi泡沫薄膜浸泡于质量分数为8wt%氯化铁溶液中3min，后自然晾干；（4）将晾干后的pi泡沫薄膜置于3℃恒温环境中静置1h，再置于3℃的吡咯蒸汽中反应5h后取出洗净即可。
实施例4
一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将n，n－二甲基乙酰胺与纳米sio2混合，超声分散60min后，加入4，4′－二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌下分4次加入均苯四甲酸二酐，每次加入的时间间隔为30min，然后在室温下反应6h，将得到的pi/sio2混合溶液，抽真空后，将其在平板玻璃上铺膜，在烘箱中亚胺化反应，升温梯度为80℃/4h、120℃/2h、200℃/2h、300℃/1h梯度升温，得到sio2/pi纳米复合薄膜，其中sio2的含量为5wt%；（2）将复合薄膜浸入到8wt%的氢氟酸溶液中浸泡15h，取出后洗净120℃烘干，得到pi泡沫薄膜；（3）将pi泡沫薄膜浸泡于质量分数为5wt%氯化铁溶液中15min，后自然晾干；（4）将晾干后的pi泡沫薄膜置于10℃恒温环境中静置2h，再置于10℃的吡咯蒸汽中反应16h后取出洗净即可。
实施例5
一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将n，n－二甲基乙酰胺与纳米sio2混合，超声分散60min后，加入4，4′－二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌下分4次加入均苯四甲酸二酐，每次加入的时间间隔为30min，然后在室温下反应6h，将得到的pi/sio2混合溶液，抽真空后，将其在平板玻璃上铺膜，在烘箱中亚胺化反应，升温梯度为80℃/4h、120℃/2h、200℃/2h、300℃/1h梯度升温，得到sio2/pi纳米复合薄膜，其中sio2的含量为4wt%；（2）将复合薄膜浸入到6wt%的氢氟酸溶液中浸泡18h，取出后洗净120℃烘干，得到pi泡沫薄膜；（3）将pi泡沫薄膜浸泡于质量分数为6wt%氯化铁溶液中10min，后自然晾干；（4）将晾干后的pi泡沫薄膜置于5℃恒温环境中静置1h，再置于5℃的吡咯蒸汽中反应10h后取出洗净即可。
对比例1
一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）在n，n－二甲基乙酰胺中加入4，4′－二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌下分4次加入均苯四甲酸二酐，每次加入的时间间隔为30min，然后在室温下反应6h，得到pi薄膜；（2）将pi薄膜浸泡于质量分数为2wt%氯化铁溶液中30min，后自然晾干；（3）将晾干后的pi薄膜置于0℃恒温环境中静置0.5h，再置于0℃的吡咯蒸汽中反应1h后取出洗净即可。
对比例2
一种导电黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将n，n－二甲基乙酰胺与纳米sio2混合，超声分散60min后，加入4，4′－二氨基二苯醚，搅拌至完全溶解后，在机械搅拌下分4次加入均苯四甲酸二酐，每次加入的时间间隔为30min，然后在室温下反应6h，将得到的pi/sio2混合溶液，抽真空后，将其在平板玻璃上铺膜，在烘箱中亚胺化反应，升温梯度为80℃/4h、120℃/2h、200℃/2h、300℃/1h梯度升温，得到sio2/pi纳米复合薄膜，其中sio2的含量为6wt%；（2）将复合薄膜浸入到10wt%的氢氟酸溶液中浸泡10h，取出后洗净120℃烘干，得到pi泡沫薄膜。
本发明材料的各项性能指标见下表，我们可以看到本导电黑色聚酰亚胺薄膜通过吡咯的原位聚合的方法生成聚吡咯，聚吡咯不仅导电，还具有良好的遮光性，通过性能测试可以看出，黑色聚酰亚胺薄膜的可见光透过率为0.85-1.00，表面电阻低至13.9-18.9ω，可以作为一种综合性能很好的电磁屏蔽材料用于智能手机、平板电脑等电子产品。
表1导电黑色聚酰亚胺薄膜的各项性能指标