一种聚酰亚胺膜、其制造方法及应用与流程

本发明涉及挠性印刷电路(fpc)领域，具体涉及一种适用于挠性覆铜板(fccl)的聚酰亚胺(pi)膜及其制备方法，尤其涉及适用于通过离子注入/电镀法制造fccl的pi膜及其制备方法。

背景技术：

fpc作为一种连接电子元器件的特殊基础材料，可广泛应用于折叠手机，液晶显示，笔记本电脑，带载ic封装基板等高端领域。fccl是制造fpc的重要基材。fccl是指在聚酯薄膜(pet)或聚酰亚胺薄膜(pi)等挠性绝缘材料的单面或双面，通过一定的工艺处理，与一定厚度的铜箔粘接在一起所形成的具有很好的挠曲特性的覆铜板。

传统使用的制造方法，如磁控溅射/电镀法、涂布法、压合法，难以实现fccl孔、面铜一体化的效果。离子注入/电镀法通过离子注入和等离子体沉积使pi膜表面金属化，离子注入（1~1000kev）和等离子体沉积能量（＞10ev）较高，可以在孔壁金属化，金属层剥离强度高，通过电镀铜加厚，可以制造孔面铜一体化fccl。

然而，离子注入/电镀法对pi膜的性质有特定要求，例如，pi膜在热膨胀系数(cte)、弹性模量、表面粗糙度、吸水率、耐化性等方面应适于该制造方法。

在本领域中，期望改进铜箔与pi膜的结合效果。cn104476847b公开了一种多层结构，以提供高剥离强度挠性覆铜板。cn105601922a通过调节聚酰胺酸的分子结构，使pi的cte与铜匹配，从而提供高尺寸稳定性pi覆铜板。本发明人在cn102717554b中提出，通过对pi膜进行金属离子注入，然后溅射镀覆金属，可得到具有高剥离强度的两层型挠性覆铜板。

然而，现有技术尚未公开适于制造fccl，尤其是通过离子注入/电镀法制造fccl的pi膜应具有的特性。而且，现有技术也未公开利用表面处理方法获得期望的pi膜特性，使其适于制造fccl。

技术实现要素：

在一个方面，本发明涉及一种制造适用于挠性覆铜板的聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供吸水率不超过2%，表面粗糙度为10nm-0.3μm的聚酰亚胺膜；

(ii)对步骤(i)的聚酰亚胺膜进行表面处理使得聚酰亚胺分子结构中的c=o键、c-n键减少，直到膜的表面接触角<20°。

在一些实施方案中，本发明方法的表面处理包括：激光表面处理，等离子体处理，离子束表面处理，碱性水解处理，以及这些处理方式的任何组合。

在一些实施方案中，本发明方法的激光表面处理的操作条件为：脉宽1-10μs，能量1-10mj。

在一些实施方案中，本发明方法的等离子体处理的操作条件为：采用o2、cf2、co2、ar、乙炔等气体，处理时间10-60min。

在一些实施方案中，本发明方法的离子束表面处理的操作条件为：采用ar、n2、o2、h2、co2等气体，电压500-2000v，电流0.03-2a，处理时间10-180s。

在一些实施方案中，本发明方法的碱性水解处理的操作条件为：采用质量浓度为2%-20%的naoh、koh、kmno4和有机胺溶液等处理液，处理时间5-60min。

在一些实施方案中，本发明方法的步骤(i)提供的聚酰亚胺膜的热膨胀系数为2-20ppm/℃，弹性模量不小于3gpa。

在一些实施方案中，本发明方法的步骤(i)如下进行：

(ia)将颗粒添加物均匀分散在聚酰亚胺前体中，得到分散体；

(ib)使所得分散体形成固态膜；

(ic)将所得固态膜进行定向拉伸；

(id)对经拉伸的膜进行脱水、亚胺化处理，得到吸水率不超过2%，表面粗糙度为10nm-0.3μm的聚酰亚胺膜。

在一些实施方案中，本发明方法的聚酰亚胺前体选自：聚酰胺酸均聚物，聚酰胺酸共聚物，以及它们的共混物。

在一些实施方案中，所述聚酰亚胺前体通过使一种或多种二酸酐与一种或多种二胺在溶剂中在聚合反应条件下反应形成。

在一些实施方案中，其中二酸酐选自联苯四甲酸二酐（bpda）、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（btda）、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐（odpa）、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐（hodpa）、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐（6fda），或它们的任何组合；二胺选自4，4’-二氨基二苯醚（4,4’-oda）、3，4’-二氨基二苯醚(3,4’-oda)、对苯二胺、间苯二胺、4,4‘-二氨基二苯砜（4,4’-dds）、4,4’-二氨基二笨甲烷（mda）、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二笨甲烷（dmda）、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二笨甲烷(tmda)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，或它们的任何组合；溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯，或它们的任何组合。

在一些实施方案中，本发明方法的颗粒添加物选自：sio2、batio3、srtio3、catio3、aln、zrw2o8、al2o3、sic、si3n4、石墨烯、碳纳米管、玻璃纤维、金属离子、黏土，或它们的任何组合；优选sio2、batio3、srtio3、catio3、aln、zrw2o8、al2o3、sic、si3n4，或它们的任何组合。

在一些实施方案中，本发明方法的颗粒添加物具有10nm-0.3μm的颗粒尺寸。

在另外的实施方案中，本发明方法的步骤(i)如下进行：

对现有聚酰亚胺膜进行粗糙化处理，直到膜的表面粗糙度达到10nm-0.3μm。

在另外的实施方案中，本发明方法的粗糙化处理包括喷砂处理、电晕处理。

在另外的实施方案中，本发明方法的喷砂处理在400-500kpa的空气压力下用10nm-0.3μm的磨料粒度进行。

在另外的实施方案中，本发明方法的电晕处理在1-50khz的频率和1-5kv的电压下进行5-100s。

根据其中一个实施方案，本发明方法参照图1的合成和后处理工艺如下进行：

例如，将二酸酐、二胺和溶剂在特定条件下进行聚合反应形成聚酰胺酸（paa1）。其中二酸酐选自联苯四甲酸二酐（bpda）、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（btda）、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐（odpa）、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐（hodpa）、4,4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐（6fda）等及其按任意比例的两种及多种混合物。二胺选自4，4’-二氨基二苯醚（4,4’-oda）、3，4’-二氨基二苯醚(3,4’-oda)、对苯二胺、间苯二胺、4,4‘-二氨基二苯砜（4,4’-dds）、4,4’-二氨基二笨甲烷（mda）、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二笨甲烷（dmda）、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二笨甲烷(tmda)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜及其两种或多种按任意比例混合物。聚合反应采用的有机溶剂例如为n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯以及由上述溶剂按任何比例混合而成的混合溶液。在paa1中加入添加物颗粒（图1中未显示），超声波分散混合均匀形成添加物改性的paa（paa2）。添加物选自sio2、batio3、srtio3、catio3、aln、zrw2o8、al2o3、sic、si3n4等无机粉体以及其中一种或多种按任何比例的混合物，颗粒尺寸10nm~0.3μm。然后将paa2溶液流延、干燥形成paa2固态膜，paa2进行定向拉伸形成paa2膜，经脱水，亚胺化处理，得到吸水率不超过2%，表面粗糙度10nm~0.3μm的pi膜。该pi膜经过激光表面处理和/或等离子体处理和/或离子束表面处理和/或碱性水解处理，得到表面接触角＜20°的pi膜。

根据其中另一个实施方案，本发明方法如下进行：将现有pi膜进行喷砂处理增加pi膜粗糙度至约10nm~0.3μm，所用的砂粒尺寸为约10nm~0.3μm。可使用现有pi膜，例如skcgf，杜邦en、en-a、en-c、en-d等，宇部s、sga等，钟渊npi。然后再进行激光表面处理和/或等离子体处理和/或离子束表面处理和/或碱性水解处理，将pi膜表面接触角将至20°以下，获得所需pi膜。

在另一方面，本发明涉及根据上述方法制造的聚酰亚胺膜。

在又一方面，本发明涉及一种聚酰亚胺膜，其特征在于具有以下性质：热膨胀系数为2-20ppm/℃，弹性模量不小于3gpa，吸水率不超过2%，表面粗糙度为10nm-0.3μm，表面接触角<20°。可例如通过对pi膜进行表面处理，使膜表面聚酰亚胺分子结构中具有减少的c=o键、c-n键，以获得表面接触角<20°的性质。

在又一方面，本发明涉及上述聚酰亚胺膜用于制造挠性覆铜板的用途。

在又一方面，本发明涉及上述聚酰亚胺膜用于通过离子注入/电镀法工艺制造挠性覆铜板的用途。

虽然不旨在受限于具体理论，但发明人在研究中发现，pi膜的各项特性对于fccl的制造工艺具有如下重要影响：

cte：离子注入/电镀法的离子注入工序涉及到能量，能量的高低影响pi的热膨胀，另外pi膜的cte应与铜箔cte匹配。因此对cte存在以下要求：①在离子注入工序，不因能量变化，pi膜尺寸稳定性超出规定范围；②pi膜cte应与表面金属层cte相当，不能因cte相差较大，导致热冲击下导致基板卷曲。

弹性模量：离子注入/电镀法属卷对卷工艺，同时工作过程产生一定的能量。作用于pi的外在因数有张力和能量。弹性模量反映pi膜的硬度大小，弹性模量的大小应使得在能量和张力作用下，pi膜不应产生塑型形变。

表面粗糙度：pi膜的表面粗糙度影响铜箔与pi膜的剥离强度、针孔以及决定铜箔与pi膜结合面粗糙度，而结合面粗糙度影响高频信号传输。所以要求pi膜表面粗糙度应处于适当范围。

吸水率：fpc需要经过回流焊，回流焊温度约为260°c。在此温度下，pi膜的水分溢出导致铜箔剥离强度降低，因此pi膜吸水率不能过高。

表面接触角：按照附着力理论，当两物体被放在一起达到紧密的界面接触，以至生成新的界面层，就生成了附着力。附着力涉及到“界面”的物理效应和化学反应。当金属层沉积于基材上，经过薄膜生长，成核并致密化生成了附着力。附着力的大小取决于基材表面和金属层的性质。金属层与基材表面的相互作用程度基本由基材表面被金属层润湿程度决定，润湿可被看作金属层与基材表面密切接触，因此基材表面润湿性越好，附着力越大。金属层在基材表面的润湿程度可以用接触角衡量。接触角越小，润湿性越好。基材表面的润湿性受表面化学组成和微观结构影响，从表面化学组成考虑，接触角取决于表面最外层的原子或原子基团的性质及排列情况。从微观结构考虑，润湿性取决于表面微观几何结构和粗糙度。对于润湿的表面，粗糙度越大，接触角越小，润湿性越好，而对于不润湿的表面，粗糙度越大，接触角越大，越不易润湿。所以要提高，基材表面接触角，需要增加表面活性基团和增加表面粗糙度。因此，可以通过增加亲水性材料的表面粗糙度和增加表面活性基团，降低表面接触角。

因此，当pi膜各项特性的数值处于本发明范围内时，适用于fccl制造，尤其是通过离子注入/电镀法进行fccl制造。

本说明书中所记载的数值范围包括端点值及该范围内的任何中间值，且包括端点值和/或中间值构成的任何子范围。

本说明书中所记载的数值应理解为近似值，该近似值可涵盖本领域在制备、测量等过程中存在的合理误差，但对所涉及的组成、性质、功能等不造成实质性影响。

本说明书中所记载的实施方案仅为说明性，而非对本发明的具体限定。应理解，本发明的实施方案及所含特征可酌情进行修改、变化、组合，以适应特定的应用。

附图说明

图1为pi膜合成和后处理的示意流程图

图2(a)为等离子体处理前pi膜的xps谱图；

图2(b)为根据本发明进行等离子体处理后pi膜的xps谱图；

图3为根据本发明进行碱性水解处理后pi膜的xps谱图；

图4为根据本发明进行等离子体+碱性水解处理后pi膜的xps谱图；

图5为根据本发明进行等离子体+离子束处理后pi膜的xps谱图。

具体实施方式

实施例1

将联苯四甲酸二酐（bpda）、对苯二胺在n,n’-二甲基乙酰胺中在低于30°c的温度下搅拌约7小时，反应形成聚酰胺酸（paa1），在paa1中加入颗粒尺寸约20nm~50nm的sio2颗粒，超声波分散混合均匀形成添加物改性的paa（paa2），将paa2溶液流延、干燥形成paa2固态膜，paa2进行定向拉伸形成paa2膜，经脱水，亚胺化处理，得到吸水率不超过2%，表面粗糙度约20nm~50nm的pi膜。该pi膜经过脉宽为1~10μs，能量为1~10mj的激光表面处理，得到表面接触角＜20°的pi膜。适于用作离子注入法、溅射法制造fccl的基材。该方法制作的pi膜经过离子注入法工艺制备的双面9μm铜箔的fccl的剥离强度达到0.8n/mm-1.2n/mm，尺寸稳定性≤0.05%

实施例2

将均苯四甲酸二酐(pmda)、4，4’-二氨基二苯醚（4,4’-oda）在二甲基亚砜中在低于30°c的温度下搅拌约10小时，反应形成聚酰胺酸（paa1），在paa1中加入颗粒尺寸约80nm~150nm的al2o3颗粒，超声波分散混合均匀形成添加物改性的paa（paa2），将paa2溶液流延、干燥形成paa2固态膜，paa2进行定向拉伸形成paa2膜，经脱水，亚胺化处理，得到吸水率不超过2%，表面粗糙度约300nm~600nm的pi膜。该pi膜经过质量浓度为5%的koh溶液碱性水解处理10min，得到表面接触角＜20°的pi膜。适于用作离子注入法、溅射法制造fccl的基材。

实施例3

将联苯四甲酸二酐（bpda）、4，4’-二氨基二苯醚（4,4’-oda）在n,n’-二甲基甲酰胺中在低于30°c的温度下搅拌约15小时，反应形成聚酰胺酸（paa1），在paa1中加入颗粒尺寸约100nm~200nm的sic颗粒，超声波分散混合均匀形成添加物改性的paa（paa2），将paa2溶液流延、干燥形成paa2固态膜，paa2进行定向拉伸形成paa2膜，经脱水，亚胺化处理，得到吸水率不超过2%，表面粗糙度约100nm~200nm的pi膜。对得到的pi膜进一步作表面氟化处理，具体流程为：将试样放入密闭反应釜中，通过向反应釜内部反复充入和抽出氮气以排净水分及空气；然后充入具有一定比例的氟气、氮气混合气体，通过控温装置调节内部反应温度，经过设定的反应时间后，反应完成；再用真空泵将内部气体抽入尾气处理装置，静置一段时间后，取出试样。处理条件为：氟气和氮气的体积分数分别为20%和80%，反应温度55℃、混合气体压力0.05mpa，表面氟化处理时间为15min。从而制得吸水率下降的表面氟化的pi膜。

然后，对该pi膜进行离子束表面处理：选用气体:ar、o2混合气体，电压800~1200v，电流0.1~1a，处理时间：20~80s，得到表面接触角＜20°的pi膜。适于用作离子注入法、溅射法制造fccl的基材。

实施例4

将均苯四甲酸二酐(pmda)、间苯二胺在二甲基亚砜中在低于30°c的温度下搅拌约8小时，反应形成聚酰胺酸（paa1），在paa1中加入颗粒尺寸约50nm~60nm的batio3颗粒，超声波分散混合均匀形成添加物改性的paa（paa2），将paa2溶液流延、干燥形成paa2固态膜，paa2进行定向拉伸形成paa2膜，经脱水，亚胺化处理，得到吸水率不超过2%，表面粗糙度约50nm~60nm的pi膜。对该pi膜进行等离子体处理，使用co2作为处理气体，处理时间30min，得到表面接触角＜20°的pi膜。对该pi膜进行4-乙烯吡啶接枝，以进一步提高pi膜与铜的结合能力。所得pi膜适于用作离子注入法、溅射法制造fccl的基材。

实施例5

选用杜邦en膜，首先进行喷砂（砂粒尺寸10nm~2μm）处理，增加pi膜粗糙度至10nm~2.0μm。将喷砂处理后的pi膜进行激光表面处理，之后用质量浓度为5%的naoh溶液进行碱性水解处理30min，最后进行干燥处理，最终制得的pi膜表面接触角为10-20°，且表面粗糙度10nm~2.0μm。适于用作离子注入法、溅射法制造fccl的基材。

实施例6

选用钟渊npi膜，首先进行喷砂（砂粒尺寸10nm~0.3μm）处理，增加pi膜粗糙度至10nm~2.0μm。将喷砂处理后的pi膜进行激光表面处理：脉宽1~8μs，能量2~6mj，之后进行离子束表面处理：选用气体:ar、o2混合气体，电压800~1200v，电流0.1~1a，处理时间：20~80s。最终制得的将pi膜表面接触角为8-12°，且表面粗糙度10nm~2.0μm。对该pi膜进行4-乙烯吡啶接枝，以进一步提高pi膜与铜的结合能力。所得pi膜适于用作离子注入法、溅射法制造fccl的基材。

实施例7

选用杜邦en膜，首先进行电晕处理，频率：10khz，电压：3kv，处理时间：20s。之后进行等离子体处理，使用ar作为处理气体，处理时间10min。最终制得的将pi膜表面接触角为5-15°，且表面粗糙度5nm~1.0μm。适于用作离子注入法、溅射法制造fccl的基材,该方法制作的pi膜，采用离子注入法获得的双面9μm铜箔的fccl剥离强度为0.8n/mm-1.2n/mm.

对比例1

选用杜邦en膜，该pi膜表面粗糙度约为70nm，表面接触角约为70°，采用离子注入法获得双面9μm铜箔的fccl，剥离强度为0.5n/mm-0.65n/mm.

对比例2

选用skcgf膜，该pi膜的表面粗糙度约为70nm，表面接触角约为70°，吸水率约为2.5%，采用离子注入法获得双面9μm铜箔的fccl，剥离强度为0.5-0.65n/mm，尺寸稳定性≤0.1%。

以上各实施例中的产品性能测试方法均采用行业通用测试方法，其中，剥离强度测试方法：ipc-tm-650-2.4.8，尺寸稳定性测试方法：ipc-tm-650-2.2.4.吸水率测试方法：ipc-tm-650-2.6.2.1。表面接触角的测试方法：利用微量进样器在pi膜表面滴落一定体积（1μl）水滴，用接触角测量仪测量接触角，由接触角的大小即可表示pi表面的亲水程度。

表面处理结果分析

从附图1-4的xps谱图中可见，经过本发明的各种表面处理方式，c=o键、c-n键对应特征峰的强度明显减弱，表明pi膜表面上这两类键的数量均大大减少，证明对应的键位被打开。这些打开了键位的碳原子具有极性，使得宏观上展现出pi膜的亲水性大大增加，表面润湿角减小。因此，经本发明表面处理的pi膜易于与其他金属原子结合，有利于后续的离子注入。