【技术领域】
本发明属于改性碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙。
背景技术：
电缆橡胶护套是电缆制备生产过程不可缺少的中间结构部分，对电缆的保护起着至关重要的作用，保证电缆的通电安全，同时将电缆芯与水、空气等介质隔绝，不仅可以避免漏电现象，还能延长使用周期。电缆在敷设和移动过程中，极易发生刮擦磨损，造成电缆橡胶护套破损，造成安全隐患，因此要求电缆橡胶护套应具有较佳的耐磨性、耐刮擦性。
碳酸钙作为一种耐磨的无机填料，已有用于电缆护套中的相关研究应用。但因碳酸钙表面亲水疏油、比表面积大、表面能高、颗粒间极易团聚，当直接或大量填充有机基体材料时，难以均匀地分散，且与基体结合力很弱，导致两相界面缺陷、复合材料综合性能下降，难以真正地工业化应用。因此，对碳酸钙进行表面改性就具有必要性，使其表面亲油疏水，增强与电缆橡胶护套的相容性，并具有较好的分散性，能在有机基体材料中均匀分散，改善和提高复合材料的性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙，以解决现有碳酸钙亲水疏油、分散性不好、与橡胶相容性差等问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙，改性碳酸钙以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料112-130份、高级脂肪醇2-5份、三异丙基胺6-10份、炭黑8-15份、聚苯乙烯磺酸钠6-13份、甲基丙烯磺酸钠0.9-1.5份、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷1.1-1.7份、三甲基丁基过氧硅烷0.3-0.8份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5-1.2份、甲基丙烯酸正丁酯1.1-1.5份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物1.5-2.3份、六亚甲基四胺0.3-0.8份、氧化镁3-5份、二氧化钛0.5-1.2份、稳定剂0.3-1.6份。
进一步的，改性碳酸钙以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料124份、高级脂肪醇4份、三异丙基胺8份、炭黑13份、聚苯乙烯磺酸钠9份、甲基丙烯磺酸钠1.2份、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷1.4份、三甲基丁基过氧硅烷0.7份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9份、甲基丙烯酸正丁酯1.3份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物2.1份、六亚甲基四胺0.5份、氧化镁4份、二氧化钛0.8份、稳定剂1.2份。
进一步的，二氧化钛经月桂酸二十烷醇酯、月桂酸二十二烷醇酯、月桂酸油醇酯一种或多种的改性剂在ph5.3-6.5、温度30-48℃条件下改性。
进一步的，所述稳定剂为钙皂稳定剂、锌皂稳定剂的至少一种。
本发明还提供一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙制备方法，包括以下步骤：
s1：碳酸钙石料清洗除杂，晾干表面水分，经破碎后加入高级脂肪醇、三异丙基胺研磨，制得粒径为600-1000目的碳酸钙粉体；
s2：步骤s1制得的碳酸钙粉体与炭黑、氧化镁、二氧化钛、聚苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷高速搅拌混合，制得混合物a；
s3：步骤s2制得的混合物a中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯高速搅拌混合，制得混合物b；
s4：步骤s3制得的混合物b中加入三甲基丁基过氧硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、六亚甲基四胺、稳定剂，高速搅拌混合，制得混合物c；
s5：步骤s4制得混合物c干燥，粉碎过筛，制得橡胶用碳酸钙。
进一步的，步骤s2中高速搅拌混合的速度为2000-3500r/min，时间为32-48min，温度为60-86℃。
进一步的，步骤s3中高速搅拌混合的速度为1600-2500r/min，时间为25-30min，温度为45-70℃。
进一步的，步骤s4中高速搅拌混合的速度为1200-1800r/min，时间为18-23min，温度为38-63℃。
进一步的，步骤s5中干燥温度为38-52℃。
进一步的，步骤s5中过筛用的筛孔为900-1200目。
本发明的益效果在于：原料配方科学，比例合理，碳酸钙石料中加入高级脂肪醇、三异丙基胺有助于研磨，制备小粒径碳酸钙粉体；在制备改性碳酸钙时，加入的聚苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、三甲基丁基过氧硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物之间起到了很好的协同作用，提高了碳酸钙与橡胶的相容性，并使其均匀分散于橡胶中，使得电缆橡胶护套的拉伸强度、断裂伸长率等参数均有显著提高；同时还具有易生产、应用广的特点。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙，改性碳酸钙以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料124份、高级脂肪醇4份、三异丙基胺8份、炭黑13份、聚苯乙烯磺酸钠9份、甲基丙烯磺酸钠1.2份、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷1.4份、三甲基丁基过氧硅烷0.7份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9份、甲基丙烯酸正丁酯1.3份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物2.1份、六亚甲基四胺0.5份、氧化镁4份、二氧化钛0.8份、钙皂稳定剂1.2份。
二氧化钛经月桂酸二十烷醇酯在ph5.3、温度30℃条件下改性。
本发明还提供一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙制备方法，包括以下步骤：
s1：碳酸钙石料清洗除杂，晾干表面水分，经破碎后加入高级脂肪醇、三异丙基胺研磨，制得粒径为800目的碳酸钙粉体；
s2：步骤s1制得的碳酸钙粉体与炭黑、氧化镁、二氧化钛、聚苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷高速搅拌混合，速度为2900r/min，时间为41min，温度为73℃，制得混合物a；
s3：步骤s2制得的混合物a中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯高速搅拌混合，速度为2100r/min，时间为28min，温度为59℃，制得混合物b；
s4：步骤s3制得的混合物b中加入三甲基丁基过氧硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、六亚甲基四胺、稳定剂，高速搅拌混合，速度为1600r/min，时间为20min，温度为38℃，制得混合物c；
s5：步骤s4制得混合物c干燥，干燥温度为46℃，粉碎过筛，筛孔为1100目，制得电缆橡胶护套用的改性碳酸钙。
实施例2
一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙，改性碳酸钙以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料112份、高级脂肪醇2份、三异丙基胺6份、炭黑8份、聚苯乙烯磺酸钠6份、甲基丙烯磺酸钠0.9份、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷1.1份、三甲基丁基过氧硅烷0.3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5份、甲基丙烯酸正丁酯1.1份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物1.5份、六亚甲基四胺0.3份、氧化镁3份、二氧化钛0.5份、锌皂稳定剂0.3份。
二氧化钛经月桂酸二十烷醇酯、月桂酸二十二烷醇酯、月桂酸油醇酯的改性剂在ph5.9、温度37℃条件下改性。
本发明还提供一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙制备方法，包括以下步骤：
s1：碳酸钙石料清洗除杂，晾干表面水分，经破碎后加入高级脂肪醇、三异丙基胺研磨，制得粒径为600目的碳酸钙粉体；
s2：步骤s1制得的碳酸钙粉体与炭黑、氧化镁、二氧化钛、聚苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷高速搅拌混合，速度为2000r/min，时间为32min，温度为60℃，制得混合物a；
s3：步骤s2制得的混合物a中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯高速搅拌混合，速度为1600r/min，时间为25min，温度为45℃，制得混合物b；
s4：步骤s3制得的混合物b中加入三甲基丁基过氧硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、六亚甲基四胺、稳定剂，高速搅拌混合，速度为1200r/min，时间为18min，温度为56℃，制得混合物c；
s5：步骤s4制得混合物c干燥，温度为38℃，粉碎过筛，筛孔为900目，制得电缆橡胶护套用的改性碳酸钙。
实施例3
一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙，改性碳酸钙以重量份为单位，包括以下原料：碳酸钙石料130份、高级脂肪醇5份、三异丙基胺10份、炭黑15份、聚苯乙烯磺酸钠13份、甲基丙烯磺酸钠1.5份、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷1.7份、三甲基丁基过氧硅烷0.8份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.2份、甲基丙烯酸正丁酯1.5份、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物2.3份、六亚甲基四胺0.8份、氧化镁5份、二氧化钛1.2份、钙皂稳定剂0.5份、锌皂稳定剂0.9份。
二氧化钛经月桂酸二十二烷醇酯、月桂酸油醇酯在ph6.5、温度48℃条件下改性。
本发明还提供一种用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙制备方法，包括以下步骤：
s1：碳酸钙石料清洗除杂，晾干表面水分，经破碎后加入高级脂肪醇、三异丙基胺研磨，制得粒径1000目的碳酸钙粉体；
s2：步骤s1制得的碳酸钙粉体与炭黑、氧化镁、二氧化钛、聚苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷高速搅拌混合，速度为3500r/min，时间为48min，温度为86℃，制得混合物a；
s3：步骤s2制得的混合物a中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯高速搅拌混合，速度为2500r/min，时间为30min，温度为70℃，制得混合物b；
s4：步骤s3制得的混合物b中加入三甲基丁基过氧硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物、六亚甲基四胺、稳定剂，高速搅拌混合，速度为1800r/min，时间为23min，温度为63℃，制得混合物c；
s5：步骤s4制得混合物c干燥，干燥温度为52℃，粉碎过筛，筛孔为1200目，制得电缆橡胶护套用的改性碳酸钙。
对比例1
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是改性碳酸钙制备原料中缺少聚苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
对比例2
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是改性碳酸钙制备原料中缺少甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯。
对比例3
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是改性碳酸钙制备原料缺少三甲基丁基过氧硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物。
对比例4
与实施例3的制备工艺基本相同，唯有不同的是改性碳酸钙制备原料缺少聚苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、三甲基丁基过氧硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物。
对比例5
1100目未经改性的碳酸钙。
试验数据：
分别测量采用实施例1-3和对比例1-5制备的碳酸钙松散堆积密度。
实施例1-3和对比例1-5制备得的碳酸钙分别按以下原料配比、步骤制备电缆橡胶试样：
电缆橡胶护套以重量份计，包括以下原料：橡胶112份、炭黑18份、碳酸钙23份、硬脂酸7份、六亚甲基四胺10份、聚甲基丙烯酸酯5份、紫外线吸收剂2.2份、三氧化二锑5份、过氧化二叔丁基1.7份、过苯甲酸叔丁酯1.3份；
电缆橡胶护套制备方法包括以下步骤：
s1：橡胶在密炼机内进行塑炼5min，然后加入硬脂酸、六亚甲基四胺、聚甲基丙烯酸酯、紫外线吸收剂、三氧化二锑再进行混炼6min，混炼的温度为107℃，得混合物a；
s2：向步骤s1制得的混合物a加入炭黑混炼3min，炭黑分3次加完，再加入改性碳酸钙混炼8min，混炼的温度为93℃，得混合物b；
s3：步骤s2制得的混合物b加入过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯再次混炼6min，混炼的温度为72℃，得混合物c；
s4：步骤s3制得的混合物c薄通4次，压延得厚度为1.2mm的压延薄片，然后再加入挤橡机内对电缆缆芯挤包护套，然后硫化制得电缆橡胶护套。
分别测试使用上述方法制备得的电缆橡胶护套试样的拉伸强度、断裂伸长率，结果见表1。
表1电缆橡胶护套试样性能测试结果
由表1数据可知：
(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，改性后的碳酸钙松散堆积密度显著变小，说明用于电缆橡胶护套的改性碳酸钙分散性显著提高，在电缆橡胶护套中均匀分散，发生团聚现象小；同时，从表中数据可以看出，相较于加入未碳酸钙的电缆橡胶护套的力学性能，加入改性碳酸钙的电缆橡胶护套力学性能均有显著提高；
(2)由实施例2和对比例1-4的数据可见，聚苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、三甲基丁基过氧硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物起了协同作用，使其表面亲油疏水，增强相容性，提高了改性碳酸钙在电缆橡胶护套中的分散性。这主要是有机酸盐的酸根离子可以吸附于钙离子表面，有助于有机酸盐、硅烷偶联剂的交联，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯可以进一步促进碳酸钙粉体与其他原料的粘合；而三甲基丁基过氧硅烷中存在的过氧基会进一步与甲基丙烯酸烯丙酯类交联聚合物结合，促进了与碳酸钙粉体的交接，从而提高碳酸钙与橡胶护套的相容性，进一步提高橡胶护套的拉伸强度、断裂伸长率等指标，显著改善了电缆橡胶护套的力学性能。