本发明属于精细有机合成领域，具体涉及对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮及合成方法与应用、单晶培养。
背景技术：
1,2,4-三唑及其[1,2,4]三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪等衍生物都是具有广泛生物活性的化合物，且含氮或硫化合物在生命活动中占具特别重要的地位。当前对3,6-二取代-7h-[1,2,4]三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪报到的较多，但是对7-位连有芳甲酰基的3,6-二取代-6,7-二氢-[1,2,4]三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪报道的较少。
此外，现有技术中，少量文献报道的该类化合物的合成方法，多采用固体碱氢氧化钠或碳酸钾催化，加热回流3-8小时制得，反应时间较长，且由于反应最后固体碱及固体副产物混在粗产物中易出现油状物，较难处理，收率低。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮及合成方法与应用、单晶培养。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所述对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮化合物，其化学名为苯基[(6r,7s)-6-苯基-3-对甲苯基-6,7-二氢-5h-[1,2,4]三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪-7-基]甲酮，其结构式如下：
经单晶衍射仪检测，所述对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮的单晶具有如图1所示的晶体骨架。
所述对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮化合物的合成方法，包括以下步骤：
1)在100ml的小烧瓶中，加入3-对甲苯基-4-氨基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑、溶剂无水乙醇、催化剂浓盐酸，然后加入苯甲醛，所述3-对甲苯基-4-氨基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑和苯甲醛的摩尔比为1∶1，115-125℃加热回流，tlc跟踪检测，约半小时后反应结束，用无水乙醇重结晶，制得(e)-3-对甲苯基-4-苯亚甲胺基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑；
2)取上述(e)-3-对甲苯基-4-苯亚甲胺基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑加入到烧瓶中，加入溶剂无水乙醇，催化剂三乙胺，搅拌均匀，然后加入α-溴代苯乙酮，所述(e)-3-对甲苯基-4-苯亚甲胺基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑与α-溴代苯乙酮的摩尔比为1∶1，室温下反应，tlc跟踪检测，约15分钟后反应结束，用无水乙醇重结晶，制得对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮。
进一步，所述步骤1)，各物质的加入量为：3-对甲苯基-4-氨基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑4mmol，无水乙醇40ml，浓盐酸1ml，苯甲醛4mmol；
所述步骤2)，各物质的加入量为：(e)-3-对甲苯基-4-苯亚甲胺基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑4mmol，无水乙醇40ml，三乙胺1ml，α-溴代苯乙酮4mmol。
本发明还提供了所述对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮的单晶的培养方法及单晶结构的检测和解析：将对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮加入到100ml小烧杯中，加入无水乙醇，搅拌令其溶解，然后用滤纸将烧杯封口后放置于阴凉处，无水乙醇自然挥发后晶体析出，即得对甲苯均三唑并噻二嗪苯甲酮的单晶。将上述晶体委托相关科研机构，用单晶衍射仪检测，并解析出晶体结构如图1所示。
进一步，所述对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮与无水乙醇的比例为1mmol∶55-65ml。
本发明技术路线示意如下：
本发明最初设计目标化合物为开链硫醚结构，却意外的得到了7-位连有芳甲酰基的6,7-二氢-[1,2,4]三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪。
本发明第一步由3-对甲苯基-4-氨基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑与苯甲醛反应制得其席夫碱，第二步由该席夫碱与α-溴代苯乙酮反应，tlc跟踪，直至反应结束，得到化合物对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮，再将其溶解在无水乙醇中，经乙醇缓慢自然挥发，7天后化合物对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮析出，得到其单晶。经单晶衍射仪检测，然后解析出该化合物的晶体结构和数据。”现有技术中，少量文献报道的该类化合物的合成方法，多采用固体碱氢氧化钠或碳酸钾催化，加热回流3-8小时制得，反应时间较长，且由于反应最后固体碱混在粗产物中易出现油状物，较难处理，收率低。本发明采用液体碱三乙胺催化，在室温下即可迅速反应，一般15分钟左右即可完成，三乙胺随溶剂乙醇经减压旋蒸可快速除去，仅留下粗产物，经无水乙醇重结晶即可提纯，收率高。
本发明合成的苯基[(6r,7s)-6-苯基-3-对甲苯基-6,7-二氢-5h-[1,2,4]三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪-7-基]甲酮，可应用于农药、医药、功能材料等多种领域。在农药领域，该化合物具有调节植物生长、灭草、杀虫等效果；在医药领域，该化合物具有消炎、镇痛、杀菌、杀病毒、杀寄生虫、抗hiv、抗痉挛、抗肿瘤等效果；在功能材料领域，该化合物具有抑制金属腐蚀、食品防晒等效果；另外，该化合物还可作为新型离子液、超分子催化酶、人造酶等。本发明所述对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮作为杀菌剂(短小芽孢杆菌)和除草剂(促进双子叶生长、抑制单子叶植物生长)的效果尤为突出。
本发明采用以上技术方案，合成了苯基[(6r,7s)-6-苯基-3-对甲苯基-6,7-二氢-5h-[1,2,4]三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪-7-基]甲酮，并提供了其晶体结构、数据及应用，为今后进一步研究该类化合物的反应机理、能量变化、应用、药物开发等奠定了重要基础，具有重大的现实意义。
附图说明
图1为对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮单晶的晶体结构。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现的目的及效果，以下结合具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮化合物的合成及其单晶的培养
1)对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮的合成：
在100ml的小烧瓶中，加入4mmol的3-对甲苯基-4-氨基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑，40ml无水乙醇，1ml浓盐酸，再加入4mmol苯甲醛，115-125℃加热回流，tlc跟踪检测，约半小时后反应结束，用无水乙醇重结晶，制得(e)-3-对甲苯基-4-苯亚甲胺基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑；
取上述(e)-3-对甲苯基-4-苯亚甲胺基-5-巯基-4h-1,2,4-三唑4mmol，加入到100ml的烧瓶中，加入40ml无水乙醇，1ml三乙胺，搅拌均匀，然后加入4mmolα-溴代苯乙酮，室温下反应，tlc跟踪检测，约15分钟后反应结束，用无水乙醇重结晶，制得对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮；
2)对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮单晶的培养及单晶结构的检测和解析
将1mmol对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮加入到100ml小烧杯中，加入60ml无水乙醇，搅拌令其溶解，然后用滤纸将烧杯封口后放置于阴凉、干净、安静处，无水乙醇自然挥发，7日后，有块状晶体析出，即对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮单晶。选晶型最好的固体取出，烘干备用。
该晶体委托相关科研机构，用单晶衍射仪检测，并解析出晶体结构，如图1所示。该晶体的相关晶体数据如表1、表2所示。
表1对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮的晶体学数据
表2对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮的键长
本发明合成的对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮化合物，可应用于农药、医药、功能材料等多种领域，特别是作为杀菌剂和除草剂(促进双子叶生长、抑制单子叶植物生长)的效果尤为突出。
应用例1
对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮化合物作为杀菌剂的应用
将对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮配成60ppm和600ppm两种梯度，对短小芽孢杆菌进行测试，将红霉素配成相同浓度作为参照。
1、用电子天平分别称取对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮和红霉素0.06g，加微量乙醇溶解，加无菌水100ml，配成600ppm溶液，再稀释配成60ppm溶液，得到对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮和红霉素的600ppm和60ppm两种梯度的药剂，备用。
2、将培养皿置于水平面上，加入20ml营养琼脂作为底层培养基，待凝固后，再加入菌层培养基10ml(9ml琼脂+1ml短小芽孢杆菌菌液)，盖上培养皿，待凝固后备用。
3、凝固后，将双碟培养皿打开，用镊子放入两个无菌牛津杯，对角放入，用移液枪分别吸取对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮和红霉素两种梯度溶液200μl到牛津杯中，室温(27-35℃)放置，培养14小时。
结果如表3所示：
表3杀菌效果
从表3可以看出，对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮的杀菌效果虽不及红霉素(红霉素是非常好的杀菌剂)，但对短小芽孢杆菌也有比较明显的杀菌效果，可作为杀菌剂应用。
应用例2
对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮化合物作为除草剂的应用(植物生长调节效果)
1、被测试植物种子：小麦种子(单子叶植物)和萝卜种子(双子叶植物)。
2、实验方法：
1)使用电子天平称量5mg对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮，加入微量乙醇溶解，然后稀释至10ppm、20ppm、50ppm的药剂溶液。
2)挑选适量子粒饱满、大小相近的种子，用蒸馏水洗涤四次，然后室温下浸泡3小时备用。
3)在直径为9厘米的培养皿中铺2层滤纸，每个培养皿中放入20粒上述小麦或萝卜种子。每个药剂浓度分别对应一个存放小麦种子培养皿和一个存放萝卜种子的培养皿。分别量取上述10ppm、20ppm、50ppm的药剂溶液各10ml，分别倒入上述培养皿中。另外直接用加入少量乙醇的蒸馏水10ml倒入上述培养皿中，做空白对比实验。
4)将培养皿盖好，在恒温25℃下进行培养，期间可定时加入一定量的蒸馏水，以免培养皿内干枯。
5)5天后检查种子发芽及生长情况，每个培养皿内选取生长最好的10株植物计算茎长和根长，取平均值。
3、计算方法
1)计算发芽率
发芽率＝(发芽种子数/总种子数)×100％
2)计算植物生长调节效果
每个培养皿内选取生长最好的10株植物计算茎长和根长，取平均值，再与空白实验进行对比，进行药效评价，结果为正表示促进，结果为负表示抑制，具有除草性。
效果＝[(测试植株平均长度-空白实验平均长度)/空白实验平均长度]×100％
促进或抑制活性可采用以下标准：
4、测试结果：
表4植物生长调节效果
从以上可以看出：对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮浓度为10-50ppm时，对萝卜(双子叶)的根和茎都有一定的促进生长作用，且浓度越大促进作用越强；而在10ppm时对小麦(单子叶)的根和茎都有一定的抑制作用，在20-50ppm时，对小麦茎有一定的抑制作用，且随浓度增大抑制稍增强，而对小麦根有一定的促进作用，且随浓度增大，促进作用稍有增强。
因此，对甲苯均三唑噻二嗪苯甲酮化合物可被开发为增进双子叶植物生长、抑制单子叶植物生长的除草剂。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。