本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种用于车胎胎侧的橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶和硫化橡胶在车胎胎侧中的应用。
背景技术：
：近年来，为了适应汽车轮胎安全、环保、绿色的发展趋势，白炭黑这样的非石油资源因其能降低轮胎滚动阻力、节约汽车燃料消耗等特点，在轮胎领域越来越受到重视，但由于白炭黑较强的表面极性，使其在橡胶基体中的分散变得异常困难，因而应用受到了一定的限制。cn104530501a公开了一种用于彩色轮胎胎侧耐变色性的橡胶组合物，具有鲜艳的色彩，较好的耐变色性，深色彩色胎侧轮胎在强烈光照以及湿热的环境下一年以内不会有变色现象，该配方具有更高的耐撕裂性能，在强烈光照及湿热的恶劣使用条件下，具有极好的耐变色性。cn104311918a公布了一种轿车跑气保用轮胎胎侧部位的橡胶组合物，该橡胶组合物能提高车辆行驶时的安全性能，减少或杜绝由于轮胎刺穿和爆破引起的交通事故。然而，上述现有技术中公布了白炭黑通过添加硅烷偶联剂si75等来提高分散性，而si75等是含硫化合物，在高温混炼过程中，对工艺控制要求较高，控制不当其有可能引起焦烧，进而会影响到复合材料的整体性能。si75等在加工过程容易产生乙醇，乙醇的存在将会对轮胎的安全性带来隐患。因此，上述现有技术不能完全满足含有白炭黑配方的轮胎胎侧胶所需要的高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性，有必要提供一种性能改进的橡胶组合物。技术实现要素：本发明的目的是解决如何提高用于含有白炭黑配方的轮胎胎侧的橡胶的强度、降低滚动阻力、动态曲挠性的问题，为此提供一种具有高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性的优点的橡胶组合物以及由该组合物形成的能够用于车胎胎侧的硫化橡胶。为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种用于车胎胎侧的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、炭黑、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为马来酸系单体，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。第二方面，本发明提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分a进行第一混炼，得到一段母胶；(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、炭黑、活化剂、防老剂和软化剂的组分b进行第二混炼，得到二段母胶；(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分c进行第三混炼，得到终炼胶；(4)将所述终炼胶进行硫化；所述橡胶改性剂为马来酸系单体，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。本发明的硫化橡胶通过一种新的混炼方法获得，该方法中先将橡胶基体和橡胶改性剂混合以制备成基体母胶；然后向基体母胶中加入白炭黑、炭黑、活化剂、防老剂、软化剂等组分以混合制备二段母胶；然后在二段母胶中加入硫化剂、促进剂以制备成终炼胶，最后将终炼胶进行硫化制得硫化橡胶。本发明的加工工艺中，能够更好地发挥橡胶改性剂在橡胶基体与白炭黑中的桥梁作用，有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶滚动阻力，提高硫化橡胶胶料的抗曲挠性。第三方面，本发明提供由前述第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。第四方面，本发明提供前述第三方面所述的硫化橡胶在车胎胎侧中的应用。本发明的橡胶组合物具有高强度、低滚动阻力、良好的动态曲挠性的优点，以及由该组合物形成的硫化橡胶能够用于车胎胎侧。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于车胎胎侧的橡胶组合物，该组合物中含有橡胶基体、橡胶改性剂、白炭黑、炭黑、活化剂、防老剂、软化剂、促进剂和硫化剂，其中，所述橡胶改性剂为马来酸系单体，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。本发明的马来酸系单体能够使得橡胶基体改性，从而有利于橡胶基体与白炭黑之间的相互作用，有利于白炭黑在橡胶基体中的分散，能够更好地提高通过进一步硫化制得的硫化橡胶的强度，降低硫化橡胶滚动阻力，提高硫化橡胶胶料的抗曲挠性。优选地，所述马来酸系单体选自马来酸、马来酸酐和马来酸二烷基酯中的至少一种。优选情况下，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中天然橡胶的含量为40-60重量份，顺丁橡胶的含量为40-60重量份。优选地，所述天然橡胶为smr-20。优选地，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。优选情况下，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的含量为5-12重量份，所述白炭黑的含量为20-50重量份，所述炭黑的含量为30-50重量份，所述活化剂的含量为5-10重量份，所述防老剂的含量为1-3重量份，所述软化剂的含量为5-15重量份，所述促进剂的含量为1-5重量份，所述硫化剂的含量为0.5-4重量份。根据本发明，优选情况下，所述白炭黑为二氧化硅；更优选地，所述白炭黑的氮吸附比表面积为10-200m2/g。例如，所述白炭黑为115gr(法国罗地亚公司)和/或165gr(法国罗地亚公司)。优选地，所述炭黑的ctab吸附比表面积为10-600m2/g。例如，所述炭黑为n330(东莞市齐德利化工科技有限公司)和/或n550(东莞市齐德利化工科技有限公司)。优选地，所述活化剂为金属氧化物和脂肪酸的混合物或者为脂肪酸金属皂盐。所述金属氧化物优选为氧化锌和/或氧化镁；所述脂肪酸优选为硬脂酸；所述脂肪酸金属皂盐为硬脂酸锌和/或硼酸锌。优选情况下，所述防老剂为胺类防老剂、喹啉类防老剂和苯并咪唑类防老剂中的至少一种。例如，所述防老剂为防老剂4020。优选地，所述软化剂为芳烃油、石蜡油、环烷油、石油树脂和聚乙二醇中的至少一种。所述芳烃油例如可以为芳烃油tdaev500。优选地，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和胍类促进剂中的至少一种。优选地，所述促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)和/或二苯胍(促进剂d)。优选地，所述硫化剂为硫磺给予体。所述硫磺给予体是指能够提供硫磺的物质。所述硫磺包括不溶性硫磺、可溶性硫磺和充油硫磺中的至少一种。例如，所述硫化剂为普通硫磺s、充油不溶性硫磺is等。如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：(1)将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分a进行第一混炼，得到一段母胶；(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、炭黑、活化剂、防老剂和软化剂的组分b进行第二混炼，得到二段母胶；(3)将所述二段母胶与含有促进剂和硫化剂的组分c进行第三混炼，得到终炼胶；(4)将所述终炼胶进行硫化；所述橡胶改性剂为马来酸系单体，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。本发明第二方面中所涉及的组分a、组分b以及组分c一起形成本发明第一方面中所述的用于车胎胎侧的橡胶组合物，因此，本发明第二方面中所涉及的各种物质均与本发明第一方面中的相同物质具有对应相同的性质，为了避免重复，本发明在第二方面中对物质的某些特征(例如物质的可选种类等)不再重复叙述，本领域技术人员不应理解为对本发明的第二方面的限制。本发明采用将含有橡胶基体和橡胶改性剂的组分a先进行第一混炼，得到一段母胶，然后再进行本发明后续的工艺步骤，由此得到的硫化橡胶的强度和滚动阻力等性能更加优异。优选地，在第二方面中，所述马来酸系单体选自马来酸、马来酸酐和马来酸二烷基酯中的至少一种。优选情况下，在第二方面中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶基体中天然橡胶的用量为40-60重量份，顺丁橡胶的用量为40-60重量份。优选情况下，在第二方面中，所述天然橡胶为smr-20。优选情况下，在第二方面中，所述顺丁橡胶中的顺式含量为90-99重量％。优选情况下，在第二方面中，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶改性剂的用量为5-12重量份，所述白炭黑的用量为20-50重量份，所述炭黑的用量为30-50重量份，所述活化剂的用量为5-10重量份，所述防老剂的用量为1-3重量份，所述软化剂的用量为5-15重量份，所述促进剂的用量为1-5重量份，所述硫化剂的用量为0.5-4重量份。优选情况下，在第二方面中，所述第一混炼的条件包括：温度为130-170℃，时间为3-10min。更优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为140-150℃，时间为5-8min。优选情况下，在第二方面中，所述第二混炼的条件包括：温度为100-150℃，时间为3-10min。更优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为110-120℃，时间为5-7min。优选情况下，在第二方面中，所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min。优选情况下，在第二方面中，所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20mpa，时间为30-50min。在本发明的第二方面中，根据一种优选的具体实施方式，所述第一混炼的条件包括：温度为140-150℃，时间为5-8min；所述第二混炼的条件包括：温度为110-120℃，时间为5-7min；所述第三混炼的条件包括：温度为不超过130℃，时间为5-7min；以及所述硫化的条件包括：温度为150-170℃，压力为10-20mpa，时间为30-50min。采用该优选实施方式制备得到的硫化橡胶的力学性能更优(强度提高、降低生热)，且硫化橡胶的使用寿命更长(降低生热优异)。为了具体地说明本发明的制备硫化橡胶的方法，以下提供一种优选的具体实施方式来进行说明：(1)将橡胶基体置于密炼机内，转速为50～120rpm，初始混炼温度为70～90℃，生胶塑炼时间为0.1～1min条件下进行塑炼；然后将含有橡胶改性剂的组分a引入上述密炼机中进行第一混炼，得到一段母胶；(2)将所述一段母胶与含有白炭黑、炭黑、活化剂、防老剂和软化剂的组分b加入密炼机内进行第二混炼，出料并停放3-5小时，得到二段母胶；(3)设置密炼机的转速为50～100rpm，初始混炼温度为25～50℃，将所述二段母胶塑炼0.5～1.5min后，加入含有促进剂和硫化剂的组分c进行第三混炼，得到终炼胶；(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化；所述橡胶改性剂为马来酸系单体，所述橡胶基体为顺丁橡胶和天然橡胶的混合物。本发明中所用压力均为表压压力。如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。如前所述，本发明的第四方面提供了前述第三方面所述的硫化橡胶在车胎胎侧中的应用。以下将通过实例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下使用的各种商品均来自商购。以下实施例和对比例制备硫化橡胶的设备情况见表1。实施例和对比例制得的硫化橡胶的测试仪器见表2，测试条件见表3。实施例和对比例使用的化学试剂为市售品，具体如下：天然橡胶：smr-20，青岛赛瑞特国际物流有限公司；顺丁橡胶：br9000，燕山石化产品(其中，顺式含量为97.8质量％)；白炭黑：165gr，法国罗地亚公司，氮吸附比表面积为170m2/g；炭黑：n330，ctab吸附比表面积为75m2/kg；n550，ctab吸附比表面积为103m2/kg，东莞市齐德利化工科技有限公司；橡胶改性剂：马来酸酐(杭州杰西卡化工有限公司)，马来酸二乙酯(济南子安化工有限公司)，马来酸(百灵威科技有限公司)，马来酸二异丙酯(陕西宝鸡宝玉化工有限公司)；软化剂：环保芳烃油tdaev500(简称tdae)，新达洋(宁波)有限公司；活化剂：氧化锌、硬脂酸，潍坊恒丰化工有限公司；防老剂：n-(1,3-二甲基丁基)-n′-苯基对苯二胺(防老剂4020)江苏圣奥化学科技有限公司；硫化剂：硫磺，潍坊中恒化工有限公司；促进剂：n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)、二苯胍(促进剂d)，二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)，上海永研化工科技有限公司。以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份，每重量份代表1g。实施例用于说明本发明的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法。表1序号设备名称型号生产厂家1密炼机br1600美国法雷尔公司2平板硫化机xlb-d400*400*2上海第一橡胶机械厂表2表3实施例1橡胶组合物配方：天然橡胶60重量份、顺丁橡胶40重量份、马来酸酐(橡胶改性剂)5重量份，白炭黑20重量份、炭黑n55020重量份、炭黑n33030重量份、tdae(软化剂)15重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)1重量份、硫磺(硫化剂)0.5重量份、tbbs(促进剂)5重量份、防老剂4020(防老剂)1重量份。硫化橡胶的制备过程：(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为140℃，混炼时间为8min，得到一段母胶；(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、炭黑、tdae、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为7min，排胶温度为110℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为105℃，混炼时间为7min，出料得到终炼胶；(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为150℃、硫化压力为20mpa、硫化时间为50min，制得硫化橡胶样品s1。将硫化橡胶样品s1进行性能测试，结果见表4。实施例2橡胶组合物配方：天然橡胶40重量份、顺丁橡胶60重量份、马来酸二乙酯(橡胶改性剂)12重量份，白炭黑50重量份、炭黑n55030重量份、tdae(软化剂)5重量份、氧化锌(活化剂)4重量份、硬脂酸(活化剂)3重量份、硫磺(硫化剂)4重量份、tmtd(促进剂)1重量份、防老剂4020(防老剂)2重量份。硫化橡胶的制备过程：(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为145℃，混炼时间为6min，得到一段母胶；(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、炭黑、tdae、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为6min，排胶温度为115℃，出料并停放5小时，得到二段母胶；(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为110℃，混炼时间为6min，出料得到终炼胶；(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为170℃、硫化压力为10mpa、硫化时间为30min，制得硫化橡胶样品s2。将硫化橡胶样品s2进行性能测试，结果见表4。实施例3橡胶组合物配方：天然橡胶50重量份、顺丁橡胶50重量份、马来酸(橡胶改性剂)8重量份，白炭黑35重量份、炭黑n33040重量份、tdae(软化剂)10重量份、氧化锌(活化剂)3重量份、硬脂酸(活化剂)7重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、tbbs(促进剂)1重量份、促进剂d(促进剂)2重量份、防老剂4020(防老剂)3重量份。硫化橡胶的制备过程：(1)将橡胶基体、橡胶改性剂进行第一混炼，得到一段母胶；具体地，将天然橡胶、顺丁橡胶加入密炼机内，设置转速为80rpm，初始混炼温度为80℃，生胶塑炼时间为0.5min；将橡胶改性剂加入上述密炼机中混炼，混炼温度为150℃，混炼时间为5min，得到一段母胶；(2)将所述一段母胶和白炭黑、活化剂、防老剂、软化剂以及炭黑进行第二混炼，得到二段母胶；具体地，将白炭黑、炭黑、tdae、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020加入密炼机内，与所述一段母胶进行第二混炼，混炼时间为5min，排胶温度为120℃，出料并停放4小时，得到二段母胶；(3)将所述二段母胶与促进剂和硫化剂进行第三混炼，得到终炼胶；具体地，设置密炼机的转速为80rpm，初始混炼温度为40℃，将所述二段母胶塑炼1min后，添加硫化剂、促进剂进行第三混炼，混炼温度为120℃，混炼时间为5min，出料得到终炼胶；(4)将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化，硫化温度为160℃、硫化压力为15mpa、硫化时间为40min，制得硫化橡胶样品s3。将硫化橡胶样品s3进行性能测试，结果见表4。实施例4橡胶组合物配方：天然橡胶50重量份、顺丁橡胶50重量份、马来酸二异丙酯(橡胶改性剂)8重量份，白炭黑35重量份、炭黑n33040重量份、tdae(软化剂)10重量份、氧化锌(活化剂)3重量份、硬脂酸(活化剂)7重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、tbbs(促进剂)1重量份、促进剂d(促进剂)2重量份、防老剂4020(防老剂)3重量份。硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品s4。将硫化橡胶样品s4进行性能测试，结果见表4。实施例5本实施例的橡胶组合物配方与实施例3中相同，并且采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶，所不同的是：硫化橡胶的制备过程与实施例3中相似，不同的是：制备一段母胶的过程中，第一混炼的温度为130℃，时间为4min；制备二段母胶的过程中，第二混炼的温度为130℃，时间为6min；制备终炼胶的过程中，第三混炼的时间为6min，排胶温度为130℃。制得硫化橡胶样品s5。将硫化橡胶样品s5进行性能测试，结果见表4。对比例1橡胶组合物配方：天然橡胶50重量份、顺丁橡胶50重量份、si698重量份、白炭黑35重量份、炭黑n33040重量份、tdae(软化剂)10重量份、氧化锌(活化剂)3重量份、硬脂酸(活化剂)7重量份、硫磺(硫化剂)2重量份、tbbs(促进剂)1重量份、促进剂d(促进剂)2重量份、防老剂4020(防老剂)3重量份。硫化橡胶的制备过程与实施例3中相同。制得硫化橡胶样品ds1。将硫化橡胶样品ds1进行性能测试，结果见表4。表4样品编号s1s2s3s4s5ds1扯断强度(mpa)19.319.219.518.918.016.8压缩升温(℃)28.328.628.328.830.032.0疲劳寿命(次)182031790017994178501600215478从表4结果可以看出，本发明的橡胶组合物，可以达到橡胶组合物的各组分在橡胶基体中更好的分散性，从而使进一步制成的硫化橡胶能够具有提高强度、降低生热、提高动态疲劳性等优良的综合性能。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12