一种高气体阻隔性热塑性硫化胶及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高气体阻隔性卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶及其制备方法。

背景技术：

热塑性硫化胶是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑性弹性体。当少量的塑料相与大量的橡胶熔融共混时，橡胶在交联剂作用下发生化学交联，粘度增大，故而在强的机械剪切作用下破碎成微米级的橡胶颗粒，最终形成以橡胶为分散相和以塑料为连续相的特殊相态结构。这种特殊结构使得热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软性，还具有塑料的可热塑加工和可回收利用的性能，正在逐步取代传统的热固性橡胶。

丁基橡胶和尼龙混合并经过动态交联制备的热塑性硫化胶具有较好的物理机械性能和气密性能，还具有易加工性和可重复加工性等特点，主要应用于轮胎气密层、冰箱软管或租期材料衬里等。与传统的热固性轮胎气密层相比，其质量更轻，气密性更好。然而丁基橡胶与尼龙相容性较差，因此，对于丁基橡胶/尼龙体系而言，提高二者的相容性是难点所在。若橡塑两相相容性差则会使得交联的橡胶不易被剪切成均匀而细小的分散相颗粒，最终会影响热塑性硫化胶的微观相态结构。通常在丁基橡胶/尼龙tpv的制备过程中，我们会加入增容剂来改善两者相容性，以获得性能良好的制品。专利cn102964702a公布了一种聚酰胺/卤化丁基橡胶热塑性弹性体及其制备方法和用途，其将卤化丁基橡胶与三元共聚聚酰胺在密炼机中动态硫化，分别以氯化聚乙烯(cpe)和马来酸酐接枝聚乙烯辛稀共聚物(poe-g-mah)作为增容剂，但该专利未明显改善丁基橡胶与尼龙相容性差的问题，且制得的热塑性硫化胶存在硬度较高的问题。专利cn105255026a公布了一种反应性增容制备丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶及其制备方法，其采用双官能团化合物接枝改性的丁基橡胶作为增容剂，但所得热塑性硫化胶分散相粒径相对较大，相态结构不精细，其增容效果还不能达到工业生产的高要求。

技术实现要素：

为了解决以上问题，本发明首先将卤化丁基橡胶、聚丙烯、硫化剂通过动态硫化技术，制备出相容性较好且相态结构精细的卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶；然后再将其与一定量的尼龙和聚丙烯接枝马来酸酐熔融共混，制备得到了具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能、气密性、硬度等的卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶。

本发明的目的之一是提供一种高气体阻隔性卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶，由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：

其中所述卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体是由包括以下组分的原料动态硫化而得，以重量份计：

卤化丁基橡胶100份；

聚丙烯10-80份；优选15-65份；

硫化剂1-5份；优选2-4份。

所述卤化丁基橡胶选自氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶或溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物中的至少一种。

所述硫化剂可选择本领域常用的硫化剂，优选酚醛树脂、氧化锌、硬脂酸、n,n'-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。

所述卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体采用如下步骤制得：

(1)按照配比要求称取各组分；

(2)橡塑预混：首先将聚丙烯与卤化丁基橡胶混合，优选在150～200℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物；

(3)动态硫化：将步骤(2)所得橡塑预混物动态硫化得到所述卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体。

其中，动态硫化可在现有技术采用的加工设备中进行，优选置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度150～200℃，转速为300～700rpm。

所述尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙12或三元共聚尼龙中的一种或者几种。

所述的抗氧剂可选择本领域常用的抗氧剂，优选如受阻酚类抗氧剂1010等。

在本发明的高气体阻隔性热塑性硫化胶中，还可根据加工需要添加石蜡油、rl16等各种助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明目的之二是提供一种高气体阻隔性卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶的制备方法，包括将所述量的尼龙、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂和卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体熔融共混。

优选的，具体步骤包括：将烘干的尼龙、聚丙烯接枝马来酸酐、抗氧剂和卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体放入双螺杆挤出机中熔融共混，设置螺杆温度170℃～220℃，机头温度为200℃，转速为300～700rpm，得到高性能的卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶。

本发明的优点是首先采用橡塑预混、动态硫化技术制备了相容性好且相态结构精细的卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶；然后再将其与一定量的尼龙和聚丙烯接枝马来酸酐熔融共混，制备得到了具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能、气密性、硬度等方面均优于现有专利的高气体阻隔热塑性硫化胶。

非极性的丁基橡胶与极性的聚酰胺相容性较差，如何提高两者相容性也是制备高气体阻隔热塑性硫化胶的关键技术。众所周知，尼龙是一种极性热塑性塑料，卤化丁基橡胶是一种非极性饱和橡胶，而聚丙烯则也是非极性的，而且卤化丁基橡胶与聚丙烯的溶解度参数非常接近，所以卤化丁基橡胶和聚丙烯作为主要原料进行动态交联后制得的热塑性硫化胶相容性较好，且具有精细的微观相态结构。本发明首先采用卤化丁基橡胶和聚丙烯制得相容性较好的卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体，再将其与一定量的尼龙和聚丙烯接枝马来酸酐熔融共混。聚丙烯接枝马来酸酐作为相容剂，其酸酐可与尼龙的端氨基进行反应性增容。本方法避开因橡塑相容性不好而给动态硫化带来的问题，制备得到了具有精细的微观相态结构，优异物理力学性能、气密性、硬度等方面均优于现有专利的高气体阻隔热塑性硫化胶。

附图说明

图1为制备卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶的原理示意图。

附图标记说明：1-卤化丁基橡胶分散相；2-聚丙烯连续相；3-聚丙烯、尼龙连续相；4-卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶；5-卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶。

制备原理为：使用卤化丁基橡胶和聚丙烯制得相容性较好的卤化丁基聚丙烯热塑性弹性体，再将其与一定量的尼龙和聚丙烯接枝马来酸酐熔融共混，然后制备得到了具有精细的微观相态结构的卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶。其中聚丙烯接枝马来酸酐的酸酐基团可与尼龙的端氨基进行反应性增容。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述：

实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵a硬度分别按下列标准gb/t528-2009、gb/t528-2009和gb/t531.1-2008测定。

气体渗透系数按iso2782标准自制自动化气密性测试仪进行气体阻隔性能测试，测试条件为：40℃，n2气氛

实施例1：

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

其中溴化丁基聚丙烯热塑性弹性体为一种溴化丁基橡胶与聚丙烯动态硫化制得的热塑性弹性体，其基本组成及质量分数如下：

按上述配方，先将溴化丁基橡胶与聚丙烯在180℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置硫化温度为180℃，转速为300rpm，动态硫化得到溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶。然后再将其按比例与烘干的三元共聚尼龙和聚丙烯接枝马来酸酐在双螺杆挤出机200℃下熔融共混8分钟，转速为300rpm，得到溴化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶。tpv按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

对比例1

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

将烘干的三元共聚尼龙与溴化丁基橡胶在200℃下混合，按比例加入抗氧剂，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与氧化锌和n,n'-间苯撑双马来酰亚胺混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置硫化温度为200℃，转速为500rpm，动态硫化得到溴化丁基橡胶/尼龙热塑性硫化胶。tpv按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例2：

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

其中氯化丁基聚丙烯热塑性弹性体为一种氯化丁基橡胶与聚丙烯动态硫化制得的热塑性弹性体，其基本组成及质量分数如下：

按上述配方，先将氯化丁基橡胶与聚丙烯在180℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置硫化温度为180℃，转速为300rpm，动态硫化得到氯化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶。然后再将其按比例与烘干的尼龙6和聚丙烯接枝马来酸酐在双螺杆挤出机200℃下熔融共混8分钟，转速为500rpm，得到氯化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶。tpv按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

对比例2

按照专利cn105255026a的配方和方法制备对比例2，选用的原材料基本组成和质量份数如下：

其中自制增容剂的其基本组成及质量分数如下：

无卤丁基橡胶100份；

甲基丙烯酸环氧丙酯0.01；

过氧化二异丙苯1份。

按上述配方，先将无卤丁基橡胶、甲基丙烯酸环氧丙酯与过氧化二异丙苯在hakke密炼机150℃下熔融混合反应5分钟，得到接枝改性的无卤丁基橡胶；然后将烘干的聚酰胺1010与无卤丁基橡胶在190℃下混合，按比例加入接枝改性的无卤丁基橡胶和抗氧剂等，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与防老剂、增塑剂、硫化剂和硫化助剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置硫化温度为210℃，转速为300rpm，动态硫化得到丁基橡胶/聚酰胺热塑性硫化胶。tpv按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例3：

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

其中溴化丁基聚丙烯热塑性弹性体为一种溴化丁基橡胶与聚丙烯动态硫化制得的热塑性弹性体，其基本组成及质量分数如下：

按上述配方，先将溴化丁基橡胶与聚丙烯在180℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置硫化温度为180℃，转速为300rpm，动态硫化得到溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶。然后再将其按比例与烘干的尼龙12和聚丙烯接枝马来酸酐在双螺杆挤出机200℃下熔融共混8分钟，转速为400rpm，得到溴化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶。tpv按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例4：

选用的原材料基本组成和质量份数如下：

其中溴化异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶聚丙烯热塑性弹性体为一种溴化异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶与聚丙烯动态硫化制得的热塑性弹性体，其基本组成及质量分数如下：

按上述配方，先将溴化异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶与聚丙烯在180℃下混合，待混合均匀后出料冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂混合均匀得到橡塑预混物；将橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置硫化温度为180℃，转速为300rpm，动态硫化得到溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性硫化胶。然后再将其按比例与烘干的尼龙66和聚丙烯接枝马来酸酐在双螺杆挤出机200℃下熔融共混8分钟，转速为300rpm，得到溴化异丁烯-对甲基苯乙烯基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶。tpv按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

表1实施例与对比例的性能比较

在上述表1对比中，对比例1与实施例1相对应，对比例1相比实施例1直接将溴化丁基橡胶与尼龙动态硫化制得热塑性硫化胶，结果表明首先制备溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，再将其与尼龙熔融共混制备的溴化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶的物理力学性能变好，硬度减小，气密性接近，表面变光滑，说明本发明采用的首先制备卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，再将其与尼龙和聚丙烯接枝马来酸酐共混的制备卤化丁基橡胶/聚丙烯/尼龙热塑性硫化胶方法有较好效果。

采用对比例2(专利cn105255026a中的技术)制得的产品是现有的产品中性能最好的。经过比较我们发现，采用本发明的技术制备得到的产品在拉伸强度和断裂伸长率上都表现较为优秀，硬度较低以及显著的气密性优势(透气系数小)。