本发明涉及具有高碳含量和可控光学指数的可交联聚合物及其合成方法和应用，该聚合物具有可控光学指数包括折射指数(n)和消光系数(k)值，以及在有机溶剂中优良的溶解性，旋涂成膜性能以及快速热交联能力。
背景技术：
半导体领域研究人员在不断探索如何让器件特征尺寸最小化，从而提高产率、降低成本，同时提高芯片计算能力。在光刻技术中，研究人员使用越来越短的光波长、更先进的材料和光刻工艺来克服器件特征尺寸最小化带来的技术困难。
光刻工艺使用抗反射涂层使成像层和底层之间的反射率最小化以提高分辨率。然而，抗反射涂层材料可能由于与成像层相似的基本元素组成，使成像层的蚀刻选择性变差。另外由于光刻胶层材料一般缺乏为随后的蚀刻提供足够的抗蚀性以使所需光刻图形有效地转移到光刻胶材料之下的材料层，因此大部分光刻工艺中需要硬掩模层。硬掩模层用作光刻胶层和需要图案转移的目标材料层之间的中间层，从光刻胶层接受图形并转移给目标材料层。硬掩模层应具有优秀的蚀刻选择性并应当能够耐受转移图形所需的蚀刻工艺。
光刻工艺优选具有抗反射所需光学性能，同时具有优蚀刻选择性涂层材料，其可同时兼顾抗反射涂层和硬掩模层二合一的功能，因此可以减少光刻过程所需的材料和工艺步骤。
技术实现要素：
本发明的目的提供一种新型高碳含量和可控光学指数的可热交联聚合物。
本发明的另一个目的是提供所述的聚合物的合成方法。
本发明的另一个目的是提供所述的聚合物的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚合物，由苯乙烯类单体和4-乙烯基苯并环丁烯共聚而成。本发明所述的聚合物为无规共聚物。
所述的聚合物是由以下方法制备得到的：将苯乙烯类单体、4-乙烯基苯并环丁烯、引发剂和有机溶剂混合后，在惰性气体保护下反应，反应结束后降温，将反应液倒入沉析溶剂中使反应液中的聚合物沉淀出来，过滤，真空干燥得聚合物。
所述的苯乙烯类单体如式
优选的，所述的苯乙烯类单体为苯乙烯、乙烯基联苯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽。
本发明所述的聚合度的数均分子量为5000～50000，优选为8000～50000，最选化为10000～30000。
所述的4-乙烯基苯并环丁烯的质量为单体总量的1～50wt％，优化为5～40wt％，更优化为5～30wt％。4-乙烯基苯并环丁烯的用量过多，超出本发明的用量范围，则制得的聚合物的消光指数k不容易降低，不利于实现光学指数的控制；同时由于4-乙烯基苯并环丁烯的价格较高，在本发明使用范围内利于控制成本。
所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物。所述的引发剂的用量为单体总量的0.01～5wt％，优选为0.1～1wt％，引发剂过多会降低聚合物分子量，过少则会降低聚合速率和增大分子量。
所述的过氧化物为1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物等。所述的偶氮化合物为2,2'-偶氮二异丁腈(即偶氮二异丁腈)、2,2'_偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(n-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
所述的有机溶剂为苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环，四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
本发明所述的聚合物的合成方法，采用普通自由基聚合，包括：将苯乙烯类单体、4-乙烯基苯并环丁烯、引发剂和有机溶剂混合后，在惰性气体保护下反应，反应结束后降温，将反应液倒入沉析溶剂中使反应液中的聚合物沉淀出来，过滤，真空干燥得聚合物。
所述的惰性气体为氮气或者其他惰性气体如氩气。
所述的反应温度为60～150℃，优选为80℃。所述的反应时间为1～48小时，优化为2～24小时。
所述的沉析溶剂为甲醇、乙醇、己烷或石油醚，聚合物在上述沉析溶剂中的溶解度很小，从反应液中将聚合物沉淀出来。沉析溶剂的体积一般为聚合后反应液体积的5～20倍。
所述的真空干燥的温度为20～100℃。
本发明所述的聚合物也可以采用活性/可控自由基聚合，例如原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合或者氮氧自由基调控聚合。
本发明聚合物不但具有高蚀刻选择性所需的高碳含量和抗反射性能所需的可控光学指数，而且还具有在常用有机溶剂中优良的溶解性，出色的可旋涂成膜性，高效的热交联性能和热稳定性。因此，本发明提供的聚合物可以作为先进光刻工艺所需的抗反射层和硬掩模层二合一材料。
本发明所述的聚合物在光刻工艺中作为硬掩模层和/或抗反射层的材料的应用。
本发明所述的聚合物在制备光刻工艺中作为硬掩模层和/或抗反射层的材料的方法，将聚合物溶解在溶剂中配成聚合物溶液，旋涂在硅晶片上成膜，置于热台上加热使聚合物膜交联。通过控制聚合物溶液的浓度或者旋涂速率控制膜的厚度，交联后膜的厚度一般为1～500nm，优选为10～200nm。
所述的聚合物溶液的浓度为0.5～20wt％，优选为1～5wt％。
所述的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、甲苯、均三甲苯、乙酸乙酯或环己酮等中的一种或至少两种的混合溶剂。
所述的交联温度为190～350℃，优选为220～260℃。
本发明的有益效果：
本发明聚合物的碳元素含量在85％以上，优选90％以上，以满足等离子蚀刻工艺所需的高选择性需要，从而可以得到具有高长宽比的高分辨率图像转移。同时，该聚合物具有优良的溶解性以及可旋涂性，以便能在光刻材料层上旋涂形成良好的薄膜涂层。另外，该聚合物可在适宜的温度范围内快速交联，确保该涂层不被旋涂在其上层的材料的溶剂溶解。聚合物干燥或交联形成的富碳层在所用波长(比如193nm)处的折射率(n值)至少达到1.40，甚至可以在1.45以上，最高可达约1.60以上；消光系数k值为0-1.0，优选为0.1-0.8，更优选为0.2-0.5。为了满足材料层在193nm光刻或者其他波长光刻时具有抗反射性能，折射率(n值)和消光系数k可在上述范围内实现可控调节。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
在配备冷凝回流装置和氮气保护装置的1000ml烧瓶中加入4-乙烯基联苯58g、4-乙烯基苯并环丁烯42g、偶氮二异丁腈0.5g、甲苯200ml。在氮气保护下，将烧瓶放置于80℃油浴中反应8个小时。反应终止后，冷却到室温。反应液约300ml，缓慢倒至盛有2l甲醇的烧杯中使聚合物沉淀出来。过滤，获得聚合物固体，在50℃的真空烘箱中(700-740mmhg真空压力)烘干，得聚合物a。
采用elementar的vario-el-iii元素分析仪测试聚合物a的碳含量，加氧时间120秒，燃烧管温度980℃，测得含碳量数据92.7％，理论计算数据92.9％。
聚合物a的数均分子量为13500，分子量分布为1.65(凝胶渗透色谱(gpc)测得)。
旋涂和高温交联性能示例：
将聚合物a溶解在丙二醇甲醚醋酸酯中配制成2.5wt％的溶液，用旋涂仪在1500rpm下将聚合物旋涂在200mm硅晶片上，旋涂完成后放置在250℃加热台上5分钟，冷却后用椭偏仪测试光学指数和测试旋涂膜的厚度1。然后用丙二醇甲醚醋酸酯浸泡硅晶片1分钟，旋干，再次在90℃加热台上放置2分钟，冷却后再次测试旋涂膜的厚度2。
聚合物a的光学指数：折射率n@633纳米为1.628，消光系数k@633纳米为0；n@193纳米为2.109，k@193纳米为0.372。
旋涂膜的厚度1为56.2纳米，厚度2为56.2纳米，说明无厚度损失，代表聚合物热交联成功。
通过美国ta仪器公司的热重分析仪测得聚合物a的热稳定性，在380℃下保持约10分钟时具有小于3％的重量损失。
实施例2
在配备冷凝回流装置和氮气保护装置的1000ml烧瓶中加入4-乙烯基联苯39.5g、对甲基苯乙烯48.6g、4-乙烯基苯并环丁烯11.9g、偶氮二异丁腈0.5g、甲苯200ml。在氮气保护下，将烧瓶放置于80℃油浴中反应8个小时。反应终止后，冷却到室温。反应液约300ml，缓慢倒至盛有2l甲醇的烧杯中使聚合物沉淀出来。过滤，获得聚合物固体，并在50℃真空烘箱(700-740mmhg真空压力)中烘干，得聚合物b。
参照实施例1的方法测定聚合物b的碳含量、旋涂和高温交联性能、光学指数、热稳定性。
聚合物b的碳含量：元素分析数据92.0％，理论计算数据92.3％。
聚合物b的数均分子量为14400，分子量分布为1.72。
聚合物b的光学指数：n@633纳米为1.607，k@633纳米为0；n@193纳米为1.996，k@193纳米为0.341。
旋涂膜的厚度1为56.4纳米，厚度2为56.4纳米，说明无厚度损失，代表聚合物热交联成功。
聚合物b在380℃下保持约10分钟时具有小于3％的重量损失。