本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种微交联长效保坍剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂是继以木质素为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代新型高性能减水剂。聚羧酸减水剂具有减水率高、分子结构可设计、引气量小等优点，非常适用于配制高强、高性能混凝土。目前已经大量应用于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施和其它大型工程。但随着温度的升高，聚羧酸减水剂在应用过程中，混凝土坍落度损失较大的问题比较明显，高强混凝土高温条件下损失更加明显。
温度越高，水泥水化反应越快，外加剂的消耗也越快，混凝土坍落度损失相应也就越大，一般而言，温度每上升10℃，坍落度损失率增大10％～40％。混凝土经过高温下，长时间运输经常会出现坍落度损失过快的现象，影响工程施工与质量。
目前市场上现有的保坍剂在混凝土应用中，只能部分满足普通混凝土的短时间(1～2h内)坍落度要求，难以满足一些特殊工程混凝土在高温(40℃以上)长距离运输的长时间(3h以上)保坍需求。因此开发一种在高温环境下具有长效保坍性能的保坍剂显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种微交联长效保坍剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种微交联长效保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和交联小单体的制备：按重量份计，在装有回流冷凝管的四口烧瓶中，加入100份的有机溶剂，开启搅拌机搅拌，升温至46～50℃，缓慢加入1～5份强酸作为催化剂，而后加入20～30份醛类化合物和0.05～0.3份的阻聚剂，接着加入22～26份的丙烯酰胺，反应0.5～1h，接着升温至60～65℃，加入11～15份的丙烯酰胺，反应0.5～1h，然后升温至71～75℃，再加入11～15份的丙烯酰胺，反应1～2h，反应结束，降温至45～50℃，用氨水调节ph值为6～7，再保温1～2h，冷却结晶，洗涤，干燥后即得不饱和交联小单体；上述述醛类化合物为甲醛和/或多聚甲醛；
(2)共聚反应：按重量份计，将100份不饱和聚醚、0.2～0.8份还原剂、0.2～1.5份步骤(1)制得的不饱和交联小单体、0.5～2.0份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.2～1.0份氧化剂溶于去离子水中，用1.0～2.0份不饱和一元羧酸调节底料的ph至5～6，温度升至50～70℃，得底料；将0.5～1.5份链转移剂溶于25～35重量份去离子水中得到第一溶液；将1～5份不饱和一元羧酸、10～17份不饱和羧酸酯溶于15～25重量份去离子水中，得到第二溶液；待底料温度稳定在规定的温度时，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在1.5～4h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5～1.5h，得共聚产物；不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚聚氧丙烯醚中的至少一种；不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)得到的共聚产物用碱中和至ph值为5～7，即得所述的聚羧酸保坍剂，其含固量为30％～50％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为1，2二氯乙烷、四氯甲烷、环己烷、丁酮、环己酮和异丙醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述强酸为浓盐酸和/或浓硫酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂硫酸铜、对苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸、吊白块、次磷酸钠和甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸、磷酸三钠、甲酸钠和乙酸钠中的至少一种。
本发明的有益效果：
1、本发明通过自制不饱和交联小单体，在合成反应中引入，使聚合物轻度交联，使得保坍剂分子尺寸较大，具有更大的空间位阻，交联的结构具有更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能。
2、本发明制备的保坍剂会因为酯键在碱性环境中的逐渐水解而逐渐释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。另外，参与交联的小单体具有酰胺键，在碱性条件下，会缓慢水解释放出羧基，且释放速度较酯基更慢，并且在水解的过程中，保坍剂会逐渐的解除交联，释放出游离的聚合物链，起到更好的分散作用。
3、本发明在合成中引入了磷酸酯基团，在磷酸酯基团缓慢水解中释放出磷酸基团，由于磷酸基团比水泥中的硫酸盐具有更好的吸附能力，可以使得聚羧酸减水剂性能不受硫酸盐的影响，缓慢释放后大大提高该聚羧酸减水剂的分散能力，显示为更好的保坍能力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)不饱和交联小单体的制备：
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中，加入100重量份的1，2二氯乙烷，开启搅拌机搅拌，升温至46℃，缓慢加入1重量份浓盐酸作为催化剂，而后加入20重量份甲醛和0.05重量份的硫酸铜，接着加入26重量份的丙烯酰胺，反应0.5h。
升温至60℃，加入14重量份的丙烯酰胺，反应0.5h。
升温至75℃，再加入14重量份的丙烯酰胺，反应1h。
反应结束，降温至45℃，用氨水调节ph值为6，再保温2h，冷却结晶，洗涤，干燥后即得不饱和交联小单体。
(2)共聚反应：
将100份异戊烯醇聚氧乙烯醚、0.5份抗坏血酸、1.5份交联小单体、0.5份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、1.0份过硫酸铵溶于120份去离子水中作为底料，用2.0份甲基丙烯酸调节底料的ph至5，温度升至65℃。
将0.5份2-巯基乙醇溶于25重量份去离子水中得到第一溶液；将3份不饱和丙烯酸、5份甲基丙烯酸乙酯和9份丙烯酸丁酯溶于22重量份去离子水中，得到第二溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在2h内滴加完毕，滴加结束后保温1h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用碱中和至ph值为6，即得所述的聚羧酸保坍剂。
实施例2
(1)不饱和交联小单体的制备：
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中，加入100重量份的环己烷，开启搅拌机搅拌，升温至48℃，缓慢加入3重量份浓硫酸作为催化剂，而后加入22重量份多聚甲醛和0.1重量份的对苯二酚，接着加入22重量份的丙烯酰胺，反应1h。
升温至65℃，加入11重量份的丙烯酰胺，反应1h。
升温至73℃，再加入11重量份的丙烯酰胺，反应2h。
反应结束，降温至50℃，用氨水调节ph值为7，再保温1h，冷却结晶，洗涤，干燥后即得不饱和交联小单体。
(2)共聚反应：
将100份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.8份吊白块、0.5份交联小单体、0.8份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.6份过硫酸钾溶于120份去离子水中作为底料，用1.8份丙烯酸调节底料的ph至5，温度升至58℃。
将0.8份2-巯基乙酸溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将4份甲基丙烯酸、8份丙烯酸羟乙酯和6份甲基丙烯酸甲酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在3h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用碱中和至ph值为5，即得所述的聚羧酸保坍剂。
实施例3
(1)不饱和交联小单体的制备：
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中，加入100重量份的丁酮，开启搅拌机搅拌，升温至50℃，缓慢加入2重量份浓盐酸作为催化剂，而后加入24重量份甲醛和0.15重量份的对羟基苯甲醚，接着加入24重量份的丙烯酰胺，反应0.5h。
升温至63℃，加入12重量份的丙烯酰胺，反应0.5h。
升温至72℃，再加入12重量份的丙烯酰胺，反应1,5h。
反应结束，降温至48℃，用氨水调节ph值为6，再保温2h，冷却结晶，洗涤，干燥后即得不饱和交联小单体。
(2)共聚反应：
将100份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、0.6份次磷酸钠、0.4份交联小单体、1.0份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.5份过硫酸钠溶于120份去离子水中作为底料，用1.6份丙烯酸调节底料的ph至6，温度升至55℃。
将0.9份3-巯基丙醇溶于35重量份去离子水中得到第一溶液；将2份丙烯酸、15份丙烯酸羟丙酯溶于17重量份去离子水中，得到第二溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在4h内滴加完毕，滴加结束后保温1h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用碱中和至ph值为7，即得所述的聚羧酸保坍剂。
实施例4
(1)不饱和交联小单体的制备：
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中，加入100重量份的环己酮，开启搅拌机搅拌，升温至47℃，缓慢加入5重量份浓盐酸作为催化剂，而后加入26重量份多聚甲醛和0.3重量份的吩噻嗪，接着加入25重量份的丙烯酰胺，反应1h。
升温至64℃，加入13重量份的丙烯酰胺，反应1h。
升温至71～75℃，再加入13重量份的丙烯酰胺，反应2h。
反应结束，降温至46℃，用氨水调节ph值为7，再保温1.5h，冷却结晶，洗涤，干燥后即得不饱和交联小单体。
(2)共聚反应：
将100份甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.3份甲醛次硫酸氢钠、1.0份交联小单体、1.5份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.4份过氧化氢溶于120份去离子水中作为底料，用1.5份丙烯酸调节底料的ph至5，温度升至55℃。
将0.6份3-巯基丙酸溶于28重量份去离子水中得到第一溶液；将5份丙烯酸、5份甲基丙烯酸羟乙酯和7份甲基丙烯酸羟丙酯溶于16重量份去离子水中，得到第二溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在2.5h内滴加完毕，滴加结束后保温1h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用碱中和至ph值为6，即得所述的聚羧酸保坍剂。
实施例5
(1)不饱和交联小单体的制备：
在装有回流冷凝管的四口烧瓶中，加入100重量份的异丙醇，开启搅拌机搅拌，升温至49℃，缓慢加入4重量份浓盐酸作为催化剂，而后加入30重量份甲醛和0.25重量份的硫酸铜，接着加入23重量份的丙烯酰胺，反应1h。
升温至61℃，加入11重量份的丙烯酰胺，反应0.5h。
升温至71℃，再加入11重量份的丙烯酰胺，反应1h。
反应结束，降温至47℃，用氨水调节ph值为6，再保温2h，冷却结晶，洗涤，干燥后即得不饱和交联小单体。
(2)共聚反应：
将100份烯丙醇聚氧乙烯醚、0.2份次磷酸钠、0.3份交联小单体、2.0份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.2份过硫酸铵溶于120份去离子水中作为底料，用1.0份不饱和丙烯酸调节底料的ph至5，温度升至55℃。
将1.5份磷酸三钠溶于35重量份去离子水中得到第一溶液；将3份甲基丙烯酸、6份丙烯酸羟乙酯和6份丙烯酸羟丙酯溶于15重量份去离子水中，得到第二溶液；
待底料温度稳定在规定的温度时，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在3.5h内滴加完毕，滴加结束后保温1.5h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用碱中和至ph值为6，即得所述的聚羧酸保坍剂。
将实施例1～5合成得到的聚羧酸保坍剂和比较例(市售性能佳的聚羧酸保坍剂)进行混凝土性能测定，该实验在高温混凝土实验室进行，设定温度为40℃，混凝土配合比见表1，固定保坍剂用量，调节减水剂用量，使其初始坍落度为200±20mm，扩展度均为550±20mm，和易性良好，所得结果如表2所示：
表1混凝土原材料及配合比
表2实施例性能对比
从上述结果可知，加入本发明制备的聚羧酸保坍剂的混凝土，在40℃高温下，保坍效果明显优于对比保坍剂样品，且在较长的时间内保坍效果显著。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术方案，仍然属于本发明的保护范围：
一种微交联长效保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和交联小单体的制备：按重量份计，在装有回流冷凝管的四口烧瓶中，加入100份的有机溶剂，开启搅拌机搅拌，升温至46～50℃，缓慢加入1～5份强酸作为催化剂，而后加入20～30份醛类化合物和0.05～0.3份的阻聚剂，接着加入22～26份的丙烯酰胺，反应0.5～1h，接着升温至60～65℃，加入11～15份的丙烯酰胺，反应0.5～1h，然后升温至71～75℃，再加入11～15份的丙烯酰胺，反应1～2h，反应结束，降温至45～50℃，用氨水调节ph值为6～7，再保温1～2h，冷却结晶，洗涤，干燥后即得不饱和交联小单体；上述述醛类化合物为甲醛和/或多聚甲醛；
(2)共聚反应：按重量份计，将100份不饱和聚醚、0.2～0.8份还原剂、0.2～1.5份步骤(1)制得的不饱和交联小单体、0.5～2.0份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.2～1.0份氧化剂溶于去离子水中，用1.0～2.0份不饱和一元羧酸调节底料的ph至5～6，温度升至50～70℃，得底料；将0.5～1.5份链转移剂溶于25～35重量份去离子水中得到第一溶液；将1～5份不饱和一元羧酸、10～17份不饱和羧酸酯溶于15～25重量份去离子水中，得到第二溶液；待底料温度稳定在规定的温度时，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在1.5～4h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5～1.5h，得共聚产物；不饱和聚醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚聚氧丙烯醚中的至少一种；不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)得到的共聚产物用碱中和至ph值为5～7，即得所述的聚羧酸保坍剂，其含固量为30％～50％。
优选的，所述有机溶剂为1，2二氯乙烷、四氯甲烷、环己烷、丁酮、环己酮和异丙醇中的至少一种；所述强酸为浓盐酸和/或浓硫酸；所述阻聚剂硫酸铜、对苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪中的至少一种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为抗坏血酸、吊白块、次磷酸钠和甲醛次硫酸氢钠中的至少一种；所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸、磷酸三钠、甲酸钠和乙酸钠中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。