本发明涉及材料领域，具体讲，涉及一种低气味哑光剂、其制备方法及应用以及一种低气味哑光免喷涂pc/abs合金。
背景技术：
：聚碳酸酯(pc)和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物树脂(abs)的组合物，结合了两种材料的优异特性，abs材料的成型性和pc的机械性、冲击强度和耐温、抗紫外线uv等性质，可广泛使用在汽车内部零件、家电用品、通信器材、及照明设备上。而在这些领域中，有些应用领域对pc/abs合金材料提出了低光泽度的要求，这些应用领域主要为汽车、装饰品、电子电器等，如汽车内饰件，设计时需要注意内饰的反光度，如果材料光泽度太亮会造成眩光，而且会在挡风玻璃的内表面形成反射影像，这样会影响驾驶员的视觉，造成危险驾驶。因此必须对汽车内饰pc/abs材料表面进行哑光处理，甚至要求光泽度与内饰聚丙烯(pp)材料类似，以获得舒适安全的驾驶感觉。目前技术上解决上述需求的手段主要有：①添加填料，如二氧化钛、二氧化硅、硅酸盐或铝酸盐及其它相似的惰性矿物质，材料加工时使填料流向表面，并在表面处突起，使表面凹凸不平，从而产生光的漫反射，但要达到一定哑光度需要添加大量的填料，从极大的降低材料的物理机械性能，特别是对材料抗冲击性能造成极大的损失；②添加轻微交联的橡胶或与pc/abs合金不相容的材料比如环氧化合物或bmat一类的材料，专利申请201110254951.8公开了一种反应挤出哑光剂和利用该反应挤出哑光剂的低光泽pc/abs合金及其制备方法，其反应挤出哑光剂由聚乙烯树脂与交联剂熔融共混制得。与现有技术相比，本发明制备工艺合理，成本低廉；专利申请201410177444.2公开了一种高分子材料
技术领域：
的哑光免喷涂pc/abs合金及其制备方法，该发明利用acs与pc-g-eva的不相容使pc/abs合金具有哑光效果，同时添加无机粉体二氧化硅使pc/abs合金具有哑光效果。这些不相容型的消光剂均会一定程度的降低pc/abs合金的光泽度，但是由于降低了合金的相容性，造成了材料机械强度的下降，同时由于这些组分会释放出十分难闻，造成材料气味等级不能满足汽车内饰的要求。随着我国汽车工业的日益发展，汽车车内空气安全问题逐渐得到人们的重视，我国为了更好的管控新车车内的空气质量，在2012年3月1日颁布了《乘用车内空气质量评价指南》，并开始实施。这要求汽车内饰材料需要更低气味、更低voc(volatilepounds)的产品来满足消费者的需求。如果车内气味较大，不仅严重影响消费者的用车体念，还对车内乘员的健康有不利的影响，因此，改善目前车内空气质量已经迫在眉睫。在哑光pc/abs复合材料的制备过程中，往往会添加各种哑光剂和相容剂，这些哑光剂和相容剂往往会不同程度地散发出难闻的气味。减少气味的基本方法包括化学反应和物理吸附两种。化学反应方法是指一些能与有气味小分子物质反应的添加剂，这些添加剂和小分子反应，产生分子链大、在一般环境中不能挥发出来的另一种化合物，从而消除气味，例如专利申请201310484634.4公开了一种低气味pc/abs合金材料及其制备方法，所使用的化学除味剂由(9z，12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐(2∶1)和3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸组成，制成的pc/abs合金具有较低的气味。但是通过实践，这种反应型的添加物对pc/abs合金材料的物理机械性能，特别是抗冲击性能会有很大的影响，因此不具备很大的实用价值。而对于物理吸附来说，理论上讲，大量的空洞可以对任何产生气味或其他挥发份的小分子进行吸附，因此可能对产生气味问题的各个方面都有效果。目前常用的物理吸附剂包括活性炭、硅胶、凹凸棒、粘土矿物体系、分子筛、沸石、硅灰石、膨润土等，但单一的物理吸附有些会影响pc/abs合金的物理机械性能；有些由于吸附效率不高，需要大量添加；还有最严重的一个问题是这些气味吸附剂都具有亲水的特点，在运输、保存、使用的过程中容易吸附水分，影响吸附效率，也会对制成的材料造成出现水花的加工问题。专利申请200710173554.1公开了一种新型低气味低散发的pc/abs合金材料及其制备方法，其除味剂选用的是由季铵盐型表面活性剂改性的凹凸棒土与abs制成的吸附母粒，其具有疏水的特点。针对现有技术的缺陷和不足，必须找到一种既能有效降低pc/abs合金材料的光泽度，又能全面解决pc/abs合金材料气味问题和后续加工问题的简单有效办法，特提出本发明。技术实现要素：本发明的首要发明目的在于提出一种低气味哑光剂。本发明的第二发明目的在于提出该低气味哑光剂的制备方法。本发明的第三发明目的在于提出一种低气味哑光免喷涂pc/abs合金。本发明的第四发明目的在于提出该低气味哑光免喷涂pc/abs合金的制备方法。为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：本发明涉及一种低气味哑光剂，其特征在于，所述的低气味哑光剂以高冲丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)为载体，填充碱式硫酸镁晶须以及新型自制多孔吸附剂，其中自制新型多孔吸附剂由纳米层状硅酸盐、硅藻土、坡缕石烧结碾磨而成。本发明的自制新型多孔吸附剂的技术方案为：由硅酸纳、硅藻土、坡缕石烧结碾磨而成，其中纳米层状硅酸盐、硅藻土、坡缕石的质量比为1～50∶1～50∶1～80，优选1～40∶1～40∶40～70，更优选20∶20∶60，即1∶1∶3。本发明的低气味哑光剂的技术方案为：高冲丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、碱式硫酸镁晶须、自制新型多孔吸附剂的质量比为1～100∶1～70∶1～40，优选10～60∶1～60∶1～20，更优选50∶40∶10，即5∶4∶1。本发明还涉及该新型多孔吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将纳米层状硅酸盐、硅藻土、坡缕石按比例在坩埚中混合均匀，将坩埚放入到马弗炉中进行烧蚀，一小时后取出坩埚，将坩埚放入干燥皿内冷却，待坩埚冷却至室温以后将烧蚀混合物放入到高速混炼机中打碎成粉末状；将上述原料在马弗炉中制备，马弗炉的温度为800～1200℃，高速混炼机的转速为300～500转/分钟。本发明还涉及该低气味哑光剂的制备方法，包括以下步骤：将高冲丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、碱式硫酸镁晶须、自制新型多孔吸附剂按比例混合均匀，采用聚链烯基取代的酸酐为偶联剂，添加量为原料总量的0.1～0.3％，在双螺杆挤出机上熔融挤出制得；将上述原料在双螺杆挤出机上熔融挤出制备，通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为120～160℃；第二温度区温度为180～200℃；第三温度区温度为200～220℃；第四温度区温度为210～225℃；机头温度为220～240℃；主机转速：30～40转/分钟。本发明还涉及该低气味哑光剂在pc/abs合金的应用。本发明还涉及一种低气味哑光免喷涂pc/abs合金，所述的pc/abs合金中含有低气味哑光剂，所述的低气味哑光剂中含有含有高冲丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、碱式硫酸镁晶须、自制新型多孔吸附剂，低气味哑光剂的重量占pc/abs合金总质量的5％～20％，优选10％～15％，最优选12％。本发明低气味哑光免喷涂pc/abs合金的第二优选技术方案为，所述的pc/abs合金中，pc树脂与abs树脂的质量比为0.1～100∶0.1～100，优选40～100∶0.1～70，更优选60∶40，即3∶2。本发明低气味哑光免喷涂pc/abs合金的的第三优选技术方案为，所述的pc/abs合金中还含有脱挥剂、增韧剂、相容剂、抗氧化剂中的至少一种，所述的脱挥剂选自发泡ps水母粒，脱挥剂的重量占pc/abs合金总质量的0.1％～2％；增韧剂选自mbs，增韧剂的重量占pc/abs合金总质量的0.1％～5％；相容剂选自sma；相容剂的重量占pc/abs合金总质量的0.1％～5％；抗氧化剂选自1010或168，抗氧剂的重量占pc/abs合金总质量的0.1％～2％。本发明还涉及该低气味哑光免喷涂pc/abs合金的制备方法，包括以下步骤：将低气味哑光剂在高速搅拌下与pc树脂和abs树脂充分混合后通过双螺杆挤出机，脱挥剂采用侧喂料的方式，熔融、混炼、、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为200～220℃；第二温度区温度为220～240℃；第三温度区温度为230～250℃；第四温度区温度为235～255℃；机头温度为240～260℃；主机转速：30～40转/分钟。下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。本发明的目的在于研究一种能降低pc/abs合金的光泽度并能优化pc/abs合金气味的复合型低气味哑光剂，以及一种低气味哑光免喷涂pc/abs合金。本发明的低气味哑光剂优选采用高冲丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)为载体，填充碱式硫酸镁晶须以及新型自制多孔吸附剂，其中新型多孔吸附剂由纳米层状硅酸盐、硅藻土、坡缕石烧结碾磨复配而成。通过测试来检测低气味哑光剂对pc/abs合金的力学性能、光泽度以及气味等级的影响，由实验结果可知，由于采用本发明的低气味哑光剂，在保持原本合金机械性能的同时，有效的降低了pc/abs合金的哑光度和气味等级。本发明自制的新型除味剂采用纳米层状硅酸盐、硅藻土、坡缕石三种多孔结构的吸附体系进行复配，其中纳米层状硅酸盐结构如下如，其包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间加焊一个铝氧八面体亚层，亚层间通过共用氧原子以共价键连接，其结合极为坚固。整个结构片层厚约1nm，厚和长宽比约为2000。由于铝氧八面体亚层间的部分铝原子被低价的原子取代，片层间带有负电荷，与游离于层间的钠、钙和镁等阳离子相平衡，这些阳离子具有很高的反应活性，容易与烷基铵等阳离子进行离子交换，有利于吸附小分子物质或聚合物单体。硅藻土的化学成分主要是sio2，含有少量的al2o3、fe2o3、cao、mgo等和有机质，其比表面积40～65m2/g，孔体积0.45～0.98m3/g，在电子显微镜下可以观察到特殊多孔的构造，因此具有吸附异味、除臭的功能，在国外已有将硅藻土添加到涂料中来达到消光及吸附异味的功效。坡缕石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。由于内部多孔道，比表面积大，可达350m2/g以上，大部份的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，而它的电化学性能稳定，不易被电解质所絮凝。由于纳米层状硅酸盐、硅藻土、坡缕石各自的孔径不一样，因此吸附的功效也不一，按一定比例将它们进行复配，既能提高吸附效率，又能扩大吸附物质的范围，还能具有一定的消光效果。但这三种物质有个共同缺点就是有一定的亲水性，在包装、运输、储存、使用等过程中会吸附水分导致吸附效率降低，因此本发明将复配物进行烧蚀，在干燥皿中冷却后在高速混炼机打碎成粉过筛。然后与高冲丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)，碱式硫酸镁晶须制备成疏水性的低气味哑光剂母粒，这样可以有效的提高多孔吸附剂的吸附效率。本发明低气味哑光剂所采用的消光组分碱式硫酸镁晶须一种新型增强填充纤维材料，呈单晶结构，具有明显的增强、增刚作用，同时也具有消光的作用。主要是由于其加入到树脂后，通过应力场中晶须的共同作用，产生了拔出效应和微裂纹效应。所谓拔出效应就是指晶须在外应力的作用下沿着它和基体的界面滑出的现象；所谓微裂纹效应是指由于应力场和残余应力作用下，晶须成为微裂纹源，而在裂纹前方形成散布的(不连通的)微裂纹区，这两个效应都使基体表面形成微小的凹凸不平的界面，从而产生光的漫反射，不过由于晶须很短(只有几十微米)，其拔出效应和微裂纹效应远不如连续纤维那样明显，因此不会对材料外观和性能造成影响。本发明低气味哑光剂所采用的载体高冲丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)具有高冲击低气味的特点，相比于abs缺少丁二烯基团，丁二烯本身就含有特殊刺激性气味，因此使用高冲as作为载体能有效的降低低气味哑光剂的气味等级。同时，由于填充了大量的多孔吸附剂和晶须，采用高冲击as可以有效地降低低气味哑光剂对pc/abs合金物理机械性能，特别是冲击强度的影响，同时也能减小载体对pc/abs合金气味的影响。最后，本发明还采用了侧喂料脱挥剂的方法来进一步降低pc/abs合金的气味等级，采用侧喂料的方式是为了防止水母粒过早的引入会对pc与abs相容的过程造成影响，使pc分解影响合金的力学性能和气味等级，水母粒从侧喂料口进入时，pc/abs合金已相容，经过两个熔融段的脱挥后被真空迅速抽走，不会影响合金性能。选用发泡ps水母粒是为了提高脱挥剂与合金的相容性，目前市场上主要使用的脱挥剂是发泡pp水母粒，由于pp与pc/abs不相容，会造成合金有分层的现象，因此本发明选用发泡ps水母粒作为脱挥剂既能降低pc/abs合金的气味，还能防止pc/abs合金发生分层的现象。本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。具体实施方式实施例1～5：新型多孔吸附剂的制备按照表1的比例称取原料，进行多孔吸附剂的制备。表1：纳米层状硅酸盐(wt％)硅藻土(wt％)坡缕石(wt％)实施例1101080实施例2151570实施例3202060实施例4252550实施例5303040对比例1000实施例1～5的制备方法为：纳米层状硅酸盐、硅藻土、坡缕石按比例在坩埚中混合均匀，将坩埚放入到马弗炉中进行烧蚀，一小时后取出坩埚并将坩埚放入干燥皿内冷却待坩埚冷却至室温以后，将烧蚀混合物放入到高速混炼机中打碎成粉末状并过筛，其中马弗炉的温度为800～1200℃，高速混炼机的转速为300～500转/分钟。多孔吸附剂性能检测样品制备方法：将过筛后的多孔吸附剂与pc树脂和abs树脂，按1∶60∶40的比例混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融制得，通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为200～220℃；第二温度区温度为220～240℃；第三温度区温度为230～250℃；第四温度区温度为235～255℃；机头温度为240～260℃；主机转速：30～40转/分钟。气味等级的评判：气味检测根据大众pv3900标准进行。在密闭的1l容器中，取20g试样粒子于80℃下存放2小时，冷却到60℃，接着按照pv3900标准的评定分数等级判断，由5人以上参与评价，得出一个统计的总的判断。1分为无气味、2分有气味、但无刺激性；3分为有明显气味、但无刺激性；4分为有刺激性气味；5分为有强烈的刺激性气味；6分为有难以忍受的气味。表2为实施例1～5制备的多孔吸附剂制备的低气味pc/abs的气味等级：表2气味等级对比例14.5实施例13.5实施例24实施例33实施例43.5实施例54由上表可以看出当纳米层状硅酸盐、硅藻土、坡缕石的质量配比为：20∶20∶60时，其制备的多孔吸附剂的吸附效率最高，制成的pc/abs合金气味等级最低。实施例6～10：低气味哑光剂的制备按照表3的比例称取原料，进行低气味哑光剂的制备。表3：高冲as(wt％)碱式硫酸镁晶须(wt％)自制多孔吸附剂(wt％)实施例665305实施例7553510实施例8504010实施例9454015实施例10354520对比例210000实施例6～10的制备方法为：高冲丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、碱式硫酸镁晶须、自制新型多孔吸附剂按比例混合均匀，用聚链烯基取代的酸酐为偶联剂，添加量为原料总量的0.1～0.3％，在双螺杆挤出机上熔融挤出制得，通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为120～160℃；第二温度区温度为180～200℃；第三温度区温度为200～220℃；第四温度区温度为210～225℃；机头温度为220～240℃；主机转速：30～40转/分钟。低气味哑光剂性能检测样品制备方法：将制备好的低气味哑光剂母粒与pc树脂和abs树脂，按10∶60∶40的比例混合均匀后，在双螺杆挤出机上熔融制得，通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为200～220℃；第二温度区温度为220～240℃；第三温度区温度为230～250℃；第四温度区温度为235～255℃；机头温度为240～260℃；主机转速：30～40转/分钟。光泽度的评判：表面光泽度测试按astmd2457，采用加德纳光泽计于光滑的3mm厚样板表面进行测试，记录60°光泽值，光泽度单位为gu，其中的标准黑色玻璃片光泽水平为99.7gu，即光泽值越小，说明材料哑光度越大。冲击强度的评判：按照gb1843标准测试。表4为实施例6～10制备的低气味哑光剂应用在pc/abs合金上的性能。表4：由上表可以看，出随着碱式硫酸镁晶须添加量的上升，pc/abs合金的光泽度是逐渐降低的，但是添加到一定程度以后再增大添加量，对于合金的光泽度影响并不明显，但对合金的冲击强度会产生影响，同时随着多孔吸附剂的加入，合金的气味等级能大幅下降，但添加过多的多孔吸附剂并不能更多的提升低气味哑光剂的除味性能，反而会影响合金的力学性能。因此，当高冲丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、碱式硫酸镁晶须、自制新型多孔吸附剂的质量比为为：50∶40∶10时，其制备的低气味哑光剂的消光效果和除味效果最优，同时对pc/abs合金的冲击性能影响较小。实施例11～18：低气味哑光免喷涂pc/abs合金的制备表5为实施例11～17的低气味哑光免喷涂pc/abs合金各组组分所占重质量百分比，其中低气味哑光剂采用实施例8的比例制备。表5：制备方法为：将低气味哑光剂在高速搅拌下与pc树脂和abs树脂充分混合后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为200～220℃；第二温度区温度为220～240℃；第三温度区温度为230～250℃；第四温度区温度为235～255℃；机头温度为240～260℃；主机转速：30～40转/分钟。表6为各实施例低气味哑光免喷涂pc/abs合金性能检测结果：表6：结果分析：由表6数据可以看出随着低气味哑光剂的加入，pc/abs合金的光泽度逐渐降低，添加到12wt％时，pc/abs合金的光泽度达到了11gu，而之后继续增加低气味哑光剂的量，pc/abs合金的光泽度不能继续下降，但冲击强度明显下降，说明过量的碱式硫酸镁晶须和多孔吸附剂都会对pc/abs合金的冲击性能造成影响。气味方面，随着低气味哑光剂的加入，pc/abs合金的气味等级得到了明显的降低，但是添加到6wt％以后，产品的气味等级降低并不明显，而且添加过量后气味等级有所上升。因此，合适的低气味哑光剂的添加量为12wt％，能有效的降低pc/abs合金的气味等级以及光泽度，同时能有效的保持pc/abs合金的冲击强度。实施例18～26：按照表7的成分制备低气味哑光免喷涂pc/abs合金，其中低气味哑光剂采用实施例8的比例制备。表7：制备方法为：将低气味哑光剂、pc树脂、abs树脂以及其他添加剂在高速搅拌下充分混合后通过双螺杆挤出机熔融，发泡ps水母粒以侧喂料的方式添加、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装；通过挤出机挤出时螺筒各分区的温度为：第一温度区温度为200～220℃；第二温度区温度为220～240℃；第三温度区温度为230～250℃；第四温度区温度为235～255℃；机头温度为240～260℃；主机转速：30～40转/分钟。当前第1页12