一种低温FDM型生物医用可降解3D打印材料、制备及应用的制作方法

本发明属于3d打印领域，具体涉及一种生物医用可降解低温fdm型3d打印材料的制备及其应用打印条件。

背景技术：

熔融沉积成型法(fdm,fuseddepositionmodeling)，这种工艺是通过将丝状材料如热塑性塑料、蜡或金属的熔丝从加热的喷嘴挤出，按照零件每一层的预定轨迹，以固定的速率进行熔体沉积。每完成一层，工作台下降一个层厚进行迭加沉积新的一层，如此反复最终实现零件的沉积成型。fdm工艺的关键是保持半流动成型材料的温度刚好在熔点之上(比熔点高1℃左右)。fdm技术具有材料利用率高、材料成本低、可选材料种类多的优点，适合于产品的概念建模及形状和功能测试。熔融沉积成型在3d打印领域有着至关重要的地位。这是由于它成型方式较为简单，成型精度高，打印模型硬度好，推广性较强，不依靠激光作为成型能源，打印设备的成本较低，从而成为目前最流行的3d打印技术。

但常用的fdm型3d打印热塑性材料如pla、abs和pc等打印温度均在200℃以上，成型温度较高，而高温意味着高能耗以及低安全性，特别是在家庭环境中使用时，容易对儿童等自我保护能力较差的人群造成危害。更重要的是，较高的加工温度也限制了向3d打印材料内添加各类功能性活性物质，这极大的限制了功能性材料的开发。同时，这些材料生物相容性与可降解性较差，这限制了3d打印在生物医用领域的应用，不可降解材料也易造成环境污染。例如专利公开号cn106928671a“一种高强度形状记忆性3d打印生物塑料以及制备方法”中开发3d打印耗材其加工温度及使用温度均在180℃以上，这极大的限制了其生物功能性的进一步开发。

pcl是一种线性脂肪族聚酯，室温下为半结晶状态，其熔点(59-64℃)也相对较低。这些基本性质赋予它良好的生物相容性、柔韧性、加工性，并具有良好的生物可降解性，这些都是pcl可以作为生物功能化可降解低温fdm型3d打印材料的良好基础。但是，单纯的pcl作为3d打印材料来说，存在凝固慢、熔体强度低、不易成型等问题，导致目前并没有可用于fdm型3d打印的pcl材料。例如专利公开号cn106474566a“一种3d打印pcl/hap复合材料及其制备方法、用途、打印方法”中所开发的pcl/hap复合材料，虽然实现了低温3d打印，但其材质为浆料，需特制3d打印机才能使用，并且操作复杂，不易实施，这大大限制了低温3d打印材料的推广。

技术实现要素：

本发明的目的是针对pclfdm型3d打印存在的问题，提供一种可在低温下fdm型生物医用可降解3d的复合材料及制备方法。本方法使用天然可降解材料----淀粉为成核促进剂，通过促进pcl结晶的方式，促进pcl成型，以提高材料的3d打印性能，同时保留材料良好的生物相容性与可降解性。本方法通过双螺杆将pcl母粒与填料熔融混合，粉碎造粒后，再通过单螺杆挤出，拉伸成为3d打印线材。

本发明采用的技术方案如下：

一种低温fdm型生物医用可降解3d打印材料，其原料组成质量百分含量包括如下：聚己内酯(pcl)母粒80-90％，例如80％、82％、84％、86％、88％、90％等，淀粉1-15％，例如1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％等，ebs1-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％等，sio21-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％等，硬脂酸镁1-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％等，上述五种原料的质量百分比之和≤100％。

淀粉优选为马铃薯淀粉、玉米淀粉或可溶性淀粉中的一种或几种；

进一步优选的是，聚己内酯(pcl)母粒85-90％，马铃薯淀粉7-10％或玉米淀粉6-9％或可溶性淀粉9-11％，ebs2-4％，sio22-3％，硬脂酸镁2-5％。上述五种原料的质量百分比之和≤100％。其中填料浓度过低则材料成型慢，打印不易成形。填料浓度过高则材料粘度过大，难以通过喷口尖端，打印不够顺畅。

上述低温fdm型生物医用可降解3d打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取一定量的pcl母粒以及淀粉(马铃薯淀粉、玉米淀粉以及可溶性淀粉等)、ebs(亚乙基双硬脂酰胺)和sio2、硬脂酸镁，混合后，对其搅拌，使其初步混合均匀，再使用双螺杆挤出机在合适条件下熔融共混；冷却后，将制得的复合材料粉碎造粒；

(2)将步骤(1)所得粒料于单螺杆挤出机中熔融挤出，通过牵引机的牵引，形成尺寸合适均一的线材。

优选的是，双螺杆挤出机加工温度为45-100℃，螺杆转速为10-30rpm。

优选的是，单螺杆挤出机加工温度为65-90℃，螺杆转速为20-50rpm。

优选的是，线材直径为1.65-1.75mm。

低温fdm型3d打印材料的应用，作为fdm型3d打印机耗材，打印模型与工程元件。

复合材料fdm型3d打印条件范围：喷口温度80-90℃，底板温度20-35℃，喷口移动速度及进丝速度分别小于40mm/s、90mm/s。

本发明的低温fdm型3d打印材料用于3d打印，与之前的文献报道相比，具有如下优点：

(1)本发明成功研发了可在低温下(80-90℃)进行3d打印的复合材料。该材料打印温度低，精度高，打印性能较好。

(2)本发明制备方法简单易行，条件可控，制备成本低。

(3)本发明制作的低温3d打印耗材对3d打印设备要求度低，选择性广，一般家用fdm型3d打印机亦可使用。

(4)本发明所使用的主要原料pcl和淀粉均为可降解材料，产品可降解，不会造成塑料污染。并且生物相容性良好，可用于医疗用途。

附图说明

图1为本发明所制备的低温fdm型3d打印线材图；

图2为本发明制备的低温fdm型3d打印线材较纯pcl打印效果对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

称取80gpcl母粒置于250ml烧杯中，再分别称取、加入5g玉米淀粉、5gebs、5gsio2和5g硬脂酸镁。使用搅拌器将其混合均匀。

将混合物于双螺杆挤出机中，通过熔融共混的方式，使pcl与填料充分共混。分别设定双螺杆挤出机一区、二区、三区以及四区温度为50、75、100和75℃。设定螺杆转速为20rpm。共混结束后，再将做好的材料粉碎造粒。

将制备好的粒料，使用单螺杆挤出机熔融挤出，通过牵引机牵引，形成尺寸均一的线材。设定单螺杆挤出机一区、二区温度分别为80和85℃，螺杆转速为30rpm，线材尺寸为1.70-1.75mm。

通过fdm型3d打印机进行打印时，设定3d打印机参数如下：喷口温度85℃，底板温度35℃，喷口移动速度及进丝速度分别为40mm/s、90mm/s。

实施例2

称取82gpcl母粒置于250ml烧杯中，再分别称取、加入8g马铃薯淀粉、2gebs、3gsio2和5g硬脂酸镁。使用搅拌器将其混合均匀。

将混合物于双螺杆挤出机中，通过熔融共混的方式，使pcl与填料充分共混。分别设定双螺杆挤出机一区、二区、三区以及四区温度为60、75、90和75℃。设定螺杆转速为20rpm。共混结束后，再将做好的材料粉碎造粒。

将制备好的粒料，使用单螺杆挤出机熔融挤出，通过牵引机牵引，形成尺寸均一的线材。设定单螺杆挤出机一区、二区温度分别为80和85℃，螺杆转速为30rpm，线材尺寸为1.70-1.75mm。

通过fdm型3d打印机进行打印时，设定3d打印机参数如下：喷口温度85℃，底板温度35℃，喷口移动速度及进丝速度分别为40mm/s、90mm/s。

实施例3

称取84gpcl母粒置于250ml烧杯中，再分别称取、加入6g可溶性淀粉、4gebs、3gsio2和3g硬脂酸镁。使用搅拌器将其混合均匀。

将混合物于双螺杆挤出机中，通过熔融共混的方式，使pcl与填料充分共混。分别设定双螺杆挤出机一区、二区、三区以及四区温度为50、70、90和75℃。设定螺杆转速为15rpm。共混结束后，再将做好的材料粉碎造粒。

将制备好的粒料，使用单螺杆挤出机熔融挤出，通过牵引机牵引，形成尺寸均一的线材。设定单螺杆挤出机一区、二区温度分别为80和85℃，螺杆转速为40rpm，线材直径尺寸为1.70-1.75mm。

通过fdm型3d打印机进行打印时，设定3d打印机参数如下：喷口温度85℃，底板温度20℃，喷口移动速度及进丝速度分别为40mm/s、90mm/s。

实施例4

称取86gpcl母粒置于250ml烧杯中，再分别称取、加入4g马铃薯淀粉、3gebs、3gsio2和4g硬脂酸镁。使用搅拌器将其混合均匀。

将混合物于双螺杆挤出机中，通过熔融共混的方式，使pcl与填料充分共混。分别设定双螺杆挤出机一区、二区、三区以及四区温度为60、70、90和75℃。设定螺杆转速为20rpm。共混结束后，再将做好的材料粉碎造粒。

将制备好的粒料，使用单螺杆挤出机熔融挤出，通过牵引机牵引，形成尺寸均一的线材。设定单螺杆挤出机一区、二区温度分别为70和75℃，螺杆转速为30rpm，线材尺寸为1.70-1.75mm。

通过fdm型3d打印机进行打印时，设定3d打印机参数如下：喷口温度85℃，底板温度35℃，喷口移动速度及进丝速度分别为40mm/s、90mm/s。

实施例5

称取88gpcl母粒置于250ml烧杯中，再分别称取、加入9g可溶性淀粉、1gebs、1gsio2和1g硬脂酸镁。使用搅拌器将其混合均匀。

将混合物于双螺杆挤出机中，通过熔融共混的方式，使pcl与填料充分共混。分别设定双螺杆挤出机一区、二区、三区以及四区温度为55、75、90和75℃。设定螺杆转速为25rpm。共混结束后，再将做好的材料粉碎造粒。

将制备好的粒料，使用单螺杆挤出机熔融挤出，通过牵引机牵引，形成尺寸均一的线材。设定单螺杆挤出机一区、二区温度分别为80和85℃，螺杆转速为30rpm，线材尺寸为1.70-1.75mm。

通过fdm型3d打印机进行打印时，设定3d打印机参数如下：喷口温度85℃，底板温度25℃，喷口移动速度及进丝速度分别为30mm/s、60mm/s。

实施例6

称取90gpcl母粒置于250ml烧杯中，再分别称取、加入5g玉米淀粉、3gebs、1gsio2和1g硬脂酸镁。使用搅拌器将其混合均匀。

将混合物于双螺杆挤出机中，通过熔融共混的方式，使pcl与填料充分共混。分别设定双螺杆挤出机一区、二区、三区以及四区温度为55、75、85和75℃。设定螺杆转速为20rpm。共混结束后，再将做好的材料粉碎造粒。

将制备好的粒料，使用单螺杆挤出机熔融挤出，通过牵引机牵引，形成尺寸均一的线材。设定单螺杆挤出机一区、二区温度分别为70和75℃，螺杆转速为40rpm，线材尺寸为1.70-1.75mm。

通过fdm型3d打印机进行打印时，设定3d打印机参数如下：喷口温度90℃，底板温度20℃，喷口移动速度及进丝速度分别为20mm/s、40mm/s。

上述实施所制备的低温fdm型3d打印线材可参见图1；本发明实施例制备的低温fdm型3d打印线材打印效果以及纯pcl打印效果见图2。