本发明涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法，尤其涉及一种耐高温聚碳酸酯组合物及其制备方法，属于复合高分子技术领域。
背景技术：
聚碳酸酯树脂(pc树脂)是一种无色透明的无定型热塑性材料，由于其容易加工并适合采用注射、挤塑、吹塑等多种成型方法，且具有较好的力学和光学性能，因此广泛应用于包装、日用品、电子电器、玩具、仪表、运输和机器制造等许多领域中，但是纯pc树脂的熔体粘度大、耐溶剂性差、且对缺口敏感度高、成本也较高。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(pet树脂)是一种半透明结晶型的热塑性聚酯，具有高耐热性、高韧性、高耐疲劳性、自润滑、低摩擦系数等优点，但pet的缺口冲击强度低、易受卤化烃侵蚀、耐水解性差且成型收缩率大。现有技术中有技术人员将pc树脂与pet树脂共混得到复合树脂，该复合树脂既具有pc树脂的刚性和耐热性，又具有pet树脂的耐溶剂性。
但由于pet树脂是结晶型聚合物，pc树脂是非结晶型聚合物，pc树脂和pet树脂的合金相容性非常不好，而且两者的混合还会导致复合材料的力学性能大幅下降。此外由于pc树脂中含有端羟基，其与pet树脂中残留的羧基、羟基等在高温下并有钛类残留催化剂存在的情况下，非常容易发生两相反应，虽然反应能够提高相容性但却具有极大的不确定性，在后期使用过程中上述反应也会造成复合材料性能的急剧劣化，大大降低pc/pet合金应用的实用性。虽然目前常用的阻燃剂四苯基(双酚-a)二磷酸酯(bdp)中含有的少量磷酸三苯酯(tpp)能有效的络合钛类催化剂，但在很多情况下特别是在成型温度较高的情况下，pc树脂与pet树脂之间的反应仍然较严重，影响了pc/pet合金的推广应用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温聚碳酸酯组合物及其制备方法，由该制备方法制备所得的聚碳酸酯组合物韧性佳、颜色稳定性高，适用于高成型温度及对使用环境要求比较高的场合。
本发明的技术方案是：
本发明公开了一种耐高温聚碳酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物包括下述按重量份计的各组分：pc树脂50-85份、pet树脂5-20份、相容剂0.01-5.0份、增韧剂0.1-13.0份、磷酸酯类阻燃剂8.0-20.0份、抗氧剂0.01-2.0份、其他助剂0.01-8.0份和基于该聚碳酸酯组合物总重量1.0-60.0ppm的钙元素。
其中pc树脂(聚碳酸酯树脂)是指使芳香族羟基化合物与光气或碳酸二酯反应，或使芳香族羟基化合物和少量多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应得到的具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，可采用公知的方法，如光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)等。为使成形体外观有所改善、流动性有所改善，本发明中聚碳酸酯树脂的分子量是适当选择的，由溶液粘度换算得到的粘均分子量[mv]通常为10000以上，优选为12000以上，且通常为40000以下，优选为30000以下，更优选为25000以下。通过将粘均分子量设定在前述范围内，可以保证本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度，在用于机械强度要求较高的领域时更好。
其中pet树脂为特性粘度0.5-0.9dl/g的原生pet树脂，或经过分离、清洗、破碎、再清洗、干燥后挤出造粒制得的再生pet树脂，该再生pet树脂的特性粘度也为0.5-0.9dl/g。
其中相容剂为甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，优选为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其中增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和有机硅橡胶接枝物增韧剂中的至少一种，优选为有机硅橡胶接枝物增韧剂。该有机硅橡胶接枝物增韧剂指含聚有机硅氧烷和乙烯聚合物橡胶与接枝用乙烯基单体形成的共聚物，其中橡胶的体积平均粒径为200-2000nm，优选为220-1500nm，更优选为280-1000nm，更进一步优选为290-600nm，通过使橡胶的体积平均粒径在290-600nm范围内，可得到较好耐冲击性和对起燃温度影响小的树脂组合物。
其中磷酸酯类阻燃剂是以四苯基(双酚-a)二磷酸酯(dbp)为主的阻燃剂，且该dbp中还包括痕量磷酸三苯基酯(tpp)，本发明中选用市面上常规使用的dbp阻燃剂即可，该种阻燃剂中通常残留有痕量的tpp，该痕量的具体量为dbp阻燃剂生产过程中残留下来的，为本领域技术人员所熟知的，本申请中不再赘述。
其中钙元素可通过在聚碳酸酯组合物生产加工过程中直接向其中添加钙单质或含钙化合物来实现，上述的含钙化合物为硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、磷酸钙和含钙络合物中的至少一种。该钙单质和含钙化合物的添加量为使所述聚碳酸酯组合物中钙元素的含量达到1.0-60.0ppm即可，优选为6.0-20.0ppm。
其中抗氧剂可以是丙酸酯类抗氧剂，如十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；有机亚磷酸酯类抗氧剂，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化的单酚或多酚类抗氧剂；多酚与二烯的烷基化的反应产物类抗氧剂，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物作为抗氧剂；烷基化的对苯二酚作为抗氧剂；羟基化的硫代二苯醚作为抗氧剂；烷叉基双酚作为抗氧剂；苄基化合物作为抗氧剂；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯作为抗氧剂；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯作为抗氧剂，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺作为抗氧剂，或包括上述抗氧化剂中的至少一种的组合。
在本申请中还可以根据需要适当添加其它助剂如抗滴落剂、增塑剂、填料、着色剂中的至少一种。抗滴落剂优选为氟化聚烯烃，具体可包括二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂，其中优选四氟乙烯树脂。润滑剂为硬脂酸甘油酯；填料包括钛白粉、硫酸钡等矿物填料；着色剂包括各种颜料、染料。
本发明还提供了一种上述耐高温聚碳酸酯组合物的制备方法，该制备方法包括下述步骤：将按配方用量称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到所述耐高温聚碳酸酯组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为(40-45):1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。
本发明的有益技术效果是：该耐高温聚碳酸酯组合物使用含有痕量tpp的dbp为阻燃剂，并在该组合物种添加1.0-60.0ppm的钙元素，该钙元素能够与dbp阻燃剂中残留的痕量tpp配合，极大程度的抑制pc树脂与pet树脂之间的反应，同时可最大程度的减弱阻燃剂对聚碳酸酯组合物韧性的影响，且组合物颜色的稳定性也得到提高，该聚碳酸酯组合物的力学性能及长期颜色稳定性都有极大的优化，特别适用于高成型温度和使用环境要求比较高的场合。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述具体实施例和对比例中所使用的各原材料如下所述：
pc树脂：粘均分子量为20000，牌号为s-3000f，厂家为日本三菱。
pet树脂：特性粘度为0.68dl/g，牌号为petsb500，厂家为仪征石化。
相容剂：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，牌号为sag-002，厂家为南通日之升。
增韧剂：s-2001，厂家为日本三菱丽阳。
阻燃剂：phireguardbdp，厂家为江苏雅克。
抗氧剂：chinox1076；厂家为中国台湾双键化工。
润滑剂：unister-m9676，厂家为日油株式会社。
抗滴落剂：牌号为a3800，厂家为三菱丽阳。
含钙单质或含钙化合物：磷酸钙、碳酸钙，均为商购所得。
按照下述表1和表2中所述配方用量称取各原料，将称取所得的各原料投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将该预混物投入双螺杆挤出机熔融混合并挤出造粒，得到本申请所述的聚碳酸酯组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比例为40:1，螺筒温度为240-260℃，螺杆转速为400-500rpm。
表1具体实施例1-8各组分用量(单位：kg)
表2对比例1-4各组分用量(单位：kg)
将上述制备所得的聚碳酸酯组合物进行钙元素含量测定、缺口悬臂梁冲击强度测定和颜色稳定性测定，其测定方法或测定标准如下所述：
(1)钙元素含量测定：在分析天平中精确称量聚碳酸酯组合物的颗粒2g，倒入100ml的消解瓶中，然后加入97wt.％的浓硫酸5ml，在预设温度为300℃的铁板加热仪器中加热10min，然后再加入68wt.％的硝酸5ml，再保持加热20min，使颗粒物完全分解后冷却至室温，加入20ml双氧水中和酸性至ph值为7后，用去离子水稀释上述液体，将液体通过进样管导入icp检测仪器中测定钙元素的浓度。
(2)缺口悬臂梁冲击强度测定：在23℃条件下，使用3.2mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度，根据astmd256测定缺口悬臂梁冲击强度，以j/m记录结果。
(3)颜色稳定性测定：使用日精树脂工业株式会社制造的80吨注射成型机，在料筒温度为300℃下分别滞留0和20min，然后将本发明中的聚碳酸酯组合物进行注塑，生产出厚度2毫米、宽度40毫米、长度100毫米的板，其中模具温度设定在80℃，注塑板在室温23℃湿度50％调节48h后，利用爱色丽制coloreye7000a，以d65光源反射法对热滞留0和20min后的成型板的色调(l、a、b)进行测定，通过下式求出色差δe，结果显示：δe越大，成型颜色稳定性越差。δe＝{(l-l’)2+(a-a’)2+(b-b’)2}1/2。
上述测试结果参见表3和表4所示。
表3具体实施例1-8性能测定结果
表4对比例1-4性能测定结果
从上述表3和表4中可以看出，实施例1-8与对比例1-4制备所得的聚碳酸酯组合物相比，对比例1-4所制得的聚碳酸酯组合物的缺口冲击性能或热滞留后的色差均有或高或低的变差，不能满足一些对韧性有要求且成型条件苛刻的使用条件。不同于对比例1-4，本发明实施例所制得的聚碳酸酯组合物在添加了钙元素后，与阻燃剂中残留的tpp配合，可极大程度的抑制pc树脂与pet树脂之间的反应，同时可最大程度的减弱阻燃剂对组合物韧性的影响，另外组合物热滞留后颜色稳定性也得到提高。
本发明所制得的高性能的聚碳酸酯组合物产品可广泛应用于如家用电器、墙壁开关、厨房电器、住宅材料、汽车材料、和其他工业领域的部件制造用材料等。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。