本发明涉及一种半消光聚酯的生产方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称聚酯)是合成纤维中的最大品种。随着全球经济的日益发展和人民生活水平的日益提高，纺织服装业得到了迅速的发展。半消光聚酯切片以其优良的染色性、加工性能等特点成为纺织用纤维的主要原料。聚酯合成用的催化剂几乎涉及了除卤素元素和惰性元素之外的所有主副族元素。目前工业应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂。
锑系催化剂(包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等)是聚酯工业装置中使用最为普遍的聚酯催化剂，目前世界上90％以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是：锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。
在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签(eco-label)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。
钛系聚酯催化剂不含重金属，不存在环境污染问题；催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能。采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，可以用来生产高档薄膜和包装瓶，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，更有利于纺丝。
无机粉体tio2加入到聚酯中，不仅使聚酯光泽优雅、消光效果良好，而且使织物具备深染性、悬垂性等特点，广泛应用于服装领域。但tio2对钛系催化剂的活性有较大的抑制作用。tio2表面富含钛羟基ti-oh，使tio2表面带负电荷，通过静电吸引作用吸附钛活性中心，限制了被吸附于tio2表面的钛活性中心的活动范围，使其催化性能难以充分发挥，导致其催化活性下降，使得聚酯特性粘度低，色相发黄。中国专利cn102219894a认为加入磺酸或磺酸盐化合物能有效消除tio2消光剂对钛系聚酯催化剂活性抑制作用，但磺酸或磺酸盐化合物在聚酯合成过程中属于杂质，不利于聚酯纺丝、染色等后加工。中国专利cn103539928a解决了半消光钛系聚酯生产中的聚酯产物色相问题，但未给出当tio2消光剂和钛系聚酯催化剂同时加入聚合体系时的具体实施效果，未提及解决消光剂对钛系聚酯催化剂活性抑制的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的tio2消光剂和钛系聚酯催化剂同时加入聚合体系时，tio2消光剂对钛系聚酯催化剂活性有抑制作用，造成聚酯特性粘度低、色值发黄的问题，提供一种新的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，该热稳定剂具有有效降低tio2消光剂对钛系聚酯催化剂活性的抑制作用，制得的聚酯特性粘度高，色相好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种所述的用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂应用方法的半消光钛系聚酯的生产方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备半消光钛系聚酯的热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为选自至少一种磷化合物与选自至少一种具有2～10个碳原子的醇反应后的反应产物。
上述技术方案中，所述具有2～10个碳原子的醇优选为具有2～10个碳原子的二元醇。
上述技术方案中，所述磷化合物与醇的摩尔比优选为1:(1～10)，进一步优选为1:(2～10)。
上述技术方案中，所述磷化合物优选自磷的含氧酸、磷的含氧酸的盐、磷酸脂中的至少一种。
上述技术方案中，所述磷的含氧酸优选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的至少一种；所述磷的含氧酸的盐优选自磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐或磷的含氧酸的酸式盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述磷的含氧酸优选自磷酸；所述磷的含氧酸的盐优选自磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸锌中的至少一种；所述磷酸脂优选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
将所需量的磷化合物与水混合均匀，再与所需量的含2～10个碳原子的二元醇在反应温度35～220℃条件下反应0.5～20小时，将反应产物配成以磷元素计质量百分比浓度不低于5％的均相醇水混合溶液。
上述技术方案中，所述反应温度优选为50～220℃。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种半消光钛系聚酯的生产方法，以二元羧酸和亚烷基二醇为原料，在酯化开始时加入以磷化合物与选自具有2～10个碳原子的二元醇反应后的反应产物作为热稳定剂，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5mpa条件下进行酯化反应，得到酯化产物，再加入钛系聚酯催化剂和tio2消光剂，在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150pa的真空条件下进行缩聚反应得到聚酯产物，其中所用的钛系聚酯催化剂，包括以下原料物质在反应温度为0～200℃条件下，反应0.5～10小时的反应产物：
(a)具有以下通式的钛化合物：
ti(or)4
r为选自1～10个碳原子的烷基；
(b)选自具有2～10个碳原子的二元醇；
(c)选自元素周期表中ia的至少一种金属化合物；
(d)选自元素周期表中iia、ib、iib、viib、viii中的至少一种金属化合物；
(e)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸。
其中，二元醇(b)与钛化合物(a)的摩尔比为(1～8)∶1；金属化合物(c)与钛化合物(a)的摩尔比为(0.1～10)∶1；金属化合物(d)与钛化合物(a)的摩尔比为(0.1～20)∶1；脂肪族有机酸(e)与钛化合物(a)的摩尔比为(1～20)∶1。热稳定剂与钛化合物(a)的摩尔比优选为(0.1～10)：1。
上述技术方案中，所述二元醇(b)与钛化合物(a)的摩尔比优选为(1～4)∶1；金属化合物(c)与钛化合物(a)的摩尔比优选为(0.1～6)∶1；金属化合物(d)与钛化合物(a)的摩尔比优选为(0.1～10)∶1；脂肪族有机酸(e)与钛化合物(a)的摩尔比优选为(1～15)∶1。热稳定剂与钛化合物(a)的摩尔比优选为(0.1～8)：1。
上述技术方案中，二元羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；亚烷基二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
上述技术方案中，钛化合物(a)选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种化合物；二元醇(b)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的至少一种二元醇；金属化合物(c)选自元素周期表中ia中的锂、钠或钾化合物中的至少一种；金属化合物(d)选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种；脂肪族有机酸(e)选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一种。热稳定剂的反应物磷化合物优选自磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸镁、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸锌、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种；反应物二元醇优选自具有2～10个碳原子的二元醇。该催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。催化剂的反应温度优选范围为10～180℃，反应时间优选范围为2～6小时。
本发明中的热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
将磷化合物与水混合均匀，再与含2～10个碳原子的二元醇在35～220℃，优选50～220℃条件下反应0.5～20小时，将反应产物配成以磷元素计质量百分比浓度不低于5％的均相醇水混合溶液。
本发明中的液态钛系催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将钛化合物与含2～10个碳原子的二元醇进行反应，析出白色沉淀物，反应后将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物，将产品真空干燥，得到白色粉末状物质；
b)在上述a)步骤得到的白色粉末状物质中，加入选自元素周期表中ia的至少一种金属化合物、选自元素周期表中iia、ib、iib、viib、viii中的至少一种金属化合物和脂肪族有机酸，反应得到均相液态钛系催化剂。
本发明中半消光聚酯的制备方法：
可以采用已知的聚酯制备方法，以二元羧酸和亚烷基二元醇为原料，于反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5mpa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于100pa的真空条件下进行缩聚反应得聚酯产物。热稳定剂在酯化开始前加入，钛系聚酯催化剂和tio2消光剂在酯化结束后、缩聚反应开始前加入到聚合釜中。
在本发明中，半消光聚酯的特性粘度和色相通过以下方法测试：
a)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混合液作溶剂，25℃的温度下用乌式粘度计测定。
b)色相：用bykgardner公司的color-view自动色差计进行lab色差测定。对于本发明来说，希望追求高的l值，低的b值。
本发明通过采用由磷化合物与含2～10个碳原子的二元醇反应制得的产物作为热稳定剂，加入通式为ti(or)4的钛化合物、二元醇、选自元素周期表中ia的至少一种金属化合物、选自元素周期表中iia、ib、iib、viib、viii中的至少一种金属化合物和脂肪族有机酸反应得到的液态钛系聚酯催化剂的方法，通过竞争吸附，使钛系催化剂金属离子首先被tio2吸附，降低了tio2对钛活性中心的吸附，从而保证了钛活性中心的活性不受影响，在同样的缩聚时间内可以获得较高的特性粘度，显示出具有较好的聚合速度和较好的色相。
采用本发明的技术方案，采用由磷化合物与含2～10个碳原子的二元醇反应制得的产物作为热稳定剂，采用钛系聚酯催化剂，制得的聚酯特性粘度可达0.708dl/g，l值可达88.0，b值可达3.08，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
液态钛系催化剂a的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇24.8克(0.4摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克、16克25％的氢氧化钠水溶液(0.1摩尔)、四水醋酸镁128克(0.6摩尔)、乳酸9克(0.1摩尔)在150℃下反应2小时，得到均相液体，为催化剂a。
半消光聚酯的制备
将500克精对苯二甲酸和243克乙二醇，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂a(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)和3.15克的tio2含量为55％的二氧化钛/乙二醇悬浮液，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至280℃，开始缩聚反应，当反应时间达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。测试结果见表1。
【实施例1】
热稳定剂b的制备
将磷酸9.9克(0.1摩尔)溶解于21.2克水中，加入装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，往反应器中滴入30.9克乙二醇，在70℃下反应4小时，得到热稳定剂b。
半消光聚酯的制备
将500克精对苯二甲酸、243克乙二醇和热稳定剂b(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为0.1：1)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂a(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)和3.15克的二氧化钛含量为55％的二氧化钛/乙二醇悬浮液，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至280℃，开始缩聚反应，当反应时间达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。测试结果见表1。
【比较例2】
液态钛系催化剂c的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克、134.4克25％的氢氧化钾水溶液(0.6摩尔)、四水醋酸镁214.5克(1摩尔)、乳酸135克(1.5摩尔)在150℃下反应2小时，得到均相液体，为催化剂c。
半消光聚酯的制备
由与比较例1同样的方法制备半消光聚酯，采用液态钛系催化剂c作为催化剂(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)。测试结果见表1。【实施例2】
半消光聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备半消光聚酯，采用热稳定剂b(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为3：1)，液态钛系催化剂c作为催化剂(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)。测试结果见表1。
【比较例3】
液态钛系催化剂d的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇49.6克(0.8摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克、1.6克25％的氢氧化钠水溶液(0.01摩尔)、四水醋酸镁429克(2摩尔)、一水柠檬酸189克(0.9摩尔)在150℃下反应2小时，得到均相液体，为催化剂d。
半消光聚酯的制备
由与比较例1同样的方法制备半消光聚酯，采用液态钛系催化剂d作为催化剂(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)。测试结果见表1。
【实施例3】
热稳定剂e的制备
将磷酸二氢钠15.6克(0.1摩尔)溶解于6.6克水中，加入装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，往反应器中滴入41.3克乙二醇，在170℃下反应3小时，得到热稳定剂e。
半消光聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备半消光聚酯，采用热稳定剂e(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为5：1)，液态钛系催化剂d作为催化剂(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)。测试结果见表1。
【比较例4】
液态钛系催化剂f的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克、44.8克25％的氢氧化钾水溶液(0.2摩尔)、二水醋酸锌2.2克(0.01摩尔)、乳酸27克(0.3摩尔)在150℃下反应2小时，得到均相液体，为催化剂f。
半消光聚酯的制备
由与比较例1同样的方法制备半消光聚酯，采用液态钛系催化剂f作为催化剂(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)。测试结果见表1。
【比较例5】
半消光聚酯的制备
将500克精对苯二甲酸、243克乙二醇和磷酸三甲酯(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为8：1)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂f(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)和3.15克的tio2含量为55％的二氧化钛/乙二醇悬浮液，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至280℃，开始缩聚反应，当反应时间达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。测试结果见表1。
【实施例4】
热稳定剂g的制备
将磷酸三乙酯18.2克(0.1摩尔)溶解于12.7克水中，加入装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，往反应器中滴入31.0克丁二醇，在200℃下反应3小时，得到热稳定剂g。
半消光聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备半消光聚酯，采用热稳定剂g(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为8：1)，液态钛系催化剂f作为催化剂(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)。测试结果见表1。
【比较例6】
液态钛系催化剂h的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇49.6克(0.8摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥，得到白色粉末状物质。将干燥后的白色粉末状物质置于装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入乙二醇50克、1.6克25％的氢氧化钠水溶液(0.01摩尔)、四水醋酸镁429克(2摩尔)、一水柠檬酸189克(0.9摩尔)、磷酸二氢钠78克(0.5摩尔)在150℃下反应2小时，得到均相液体，为催化剂h。
半消光聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备半消光聚酯，液态钛系催化剂h作为催化剂(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)。测试结果见表1。
【比较例7】
均相液态磷化合物溶液的制备
将磷酸9.9克(0.1摩尔)溶解于21.2克水中，加入装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，往反应器中滴入30.9克乙二醇，室温(25～30℃)混合均匀，得到磷酸的均相液态溶液。
半消光聚酯的制备
将500克精对苯二甲酸、243克乙二醇和磷酸的均相液态溶液(磷原子与加入的钛原子的摩尔比为0.1：1)，混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230～255℃，通过精馏装置排出反应生成的水。酯化结束后加入催化剂a(基于生成的聚合物质量，钛原子的重量为5mg/kg)和3.15克的二氧化钛含量为55％的二氧化钛/乙二醇悬浮液，抽真空减压至体系压力低于100pa，同时反应温度逐步上升至280℃，开始缩聚反应，当反应时间达到150分钟后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部铸带连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。测试结果见表1。
表1