一类含螺环的菱形单元格及其合成方法与流程

本发明涉及一类含螺环菱形单元格及其合成方法，属于纳米技术与有机电子领域。

背景技术：

自1967年pedersen教授首次合成冠醚之后，穴醚、球醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲陆续被不断合成出来。近十年的时间，有很多具有相当大的尺寸和新颖的拓扑结构的大环化合物被合成出来，例如柱芳烃、杯杂芳环、环对苯撑(cpp)、基于三叠烯的大环、基于四苯乙烯的大环和基于咪唑的大环等。近期研究表明，大环类化合物具有多种功能，广泛应用于超分子化学、催化化学、药物化学以及材料化学等领域。因此，新颖的、具有独特结构的闭环类化合物是有机合成化学领域重要的目标，将展现诸多的潜在应用价值。

大环合成的难点在于分子内环化反应与分子间聚合反应的竞争导致的低产率。一般情况下，可通过高度稀释反应物来提高环化反应的产率。同时，化学家也通过模板法、分子反应器的限域效应以及动态键化学提高合环产率。另一方面，闭环前体的合理设计也是至关重要的，iyodam.等人和moorej.s.等人分别从不同的反应类型论述了合理的合成子设计可以更好的实现闭环反应，(iyodam.,yamakawaj.andrahmanm.j.,angew.chem.int.ed.2011,50,10522–10553；zhangw.andmoorej.s.,angew.chem.int.ed.2006,45,4416–4439)。最近beaudoin等人选用含有螺芴类的wittig’s化合物作为构建模块，利用wittig’s化合物的可逆性，有效地构筑了六聚体大环化合物和四聚体大环化合物(beaudoind.,levasseur-grenono.,marist.,wuestj.d.,angew.chem.int.ed.2016,55,894)，我们从中也可以得到类似的结果。

2014年，解令海教授课题组提出一种新颖的结构刚性的纳米尺度立体闭环结构——有机纳米格(l.wang,g.-w.zhang,c.-j.ou,l.-h.xie,j.-y.lin,y.-y.liuandw.huang,org.lett.,2014,16,1748-1751)。从几何结构分析，格子(grid)是不同于大环的闭环结构单元，格子具有明显菱角和边长。特别是方格结构，根据中国方圆文化，方格具有与圆环平行的地位。虽然一些具有规则边角的大环化合物结构也有报道。例如，环形芳炔类大环化合物是近年来出现的一类新型的具有固定结构和规整形状的芳香环和炔键形成的多边形大环状碳氢化合物。但事实上，规整形状的多边形大环仍没有引起科学家的注意和重视。然而，具有立体构型的格子是构筑很多复杂结构的基础，如多阶梯结构、田字格以及很多复杂格状拓扑。除了形状，方格对比大环更强调其可拓展性特征。利用方格的边或顶点将单元分子格子进行多种多样的互联。该类纳米格具有明确的边缘和顶点、活性位点以及灵活的可用于构筑结构复杂的一维、二维和三维网状结构。依据纳米格的几何结构，纳米格可以分为梯形、风车状、和菱形纳米格。由于纳米格具有多个连接点，因此，每种纳米格都有其独特的连接方式。例如，梯形纳米格通过c-c偶联(suzuki或者yamamoto)反应，不仅可构筑一般的非共轭型纳米聚格(q.-y.feng,y.-l.han,m.-n.yu,b.li,y.wei,l.-hxieandw.huang,chin.j.polym.sci,2017,35,87-97)，还可以构筑梯状聚格。菱形纳米格之间的菱角互连，可以构筑菱形聚格。相比于碳碳单键连接的非共轭型纳米聚格，碳碳双键连接的梯状聚格和菱形聚格具有很好的刚性，可以避免由于键的旋转，导致结构构型或者构象复杂。目前关于菱形聚格的合成，都是通过非共价键将菱形单元纳米格连接在一起。然而，结构刚性的用于构筑刚性菱形聚格的有机菱形单元格迄今为止没有报道过。

为了构筑菱形单元格，我们需要设计和合成一类潜在的菱形合成子。考虑到这些要求，我们选择螺环芳烃作为中心(十字)的构建模块。由于螺环芳烃至少有四个不同朝向的反应位点，而且，其结构是十字交叉类化合物，这对于构筑结构刚性的菱形纳米格是至关重要的。鉴于以上菱形纳米格的制备问题，本发明通过一系列含螺环的l型合成子，以傅克反应为基础，实现了含螺环的纳米格的有效制备，我们称这种含螺环的有机纳米单元格为菱形单元格，实现了无金属催化、绿色环保、原子经济的菱形单元格的制备。这类材料可应用于有机发光器件、有机太阳电池、有机晶体管存储器，具有广阔的发展前景。

技术实现要素：

技术问题：本发明目的在于提出一类含螺环菱形单元格及其合成方法。通过合理的分子设计，利用傅克反应具有反应条件温和、高产率、高选择性、后处理简便、绿色无毒等诸多优点，克服了传统闭环分子合成步骤复杂、后处理有毒、污染较大等问题。

技术方案：本发明的一类含螺环的菱形单元格为两种类芴基团及其衍生物连接的具有棱角的含螺环的刚性闭环结构，且呈中心对称，其结构通式如下：

式中：r为常见的烷基链，

为常见的类芴螺环化合物，具体结构如下：

其中氮原子上同样可以引入相关的烷基链r’，n’为1至10的自然数，具体结构如下：

-h-cn′h2n′+1-cn′h2n′f-cn′h2n′ci-cn′h2n′br为以下结构中的一种：

所述的烷基链包括：1)直链型：氢原子、烷烃链、烷氧基链、末端引入氟、氯、溴等卤素原子的烷基链；2)支化型：叔丁基和带有氧原子的支化烷基链；其中m为1至10的自然数，具体结构如下：

-h-cmh2m+1-ocmh2m+1-cmh2mf-cmh2mci-cmh2mbr

该合成方法具体为：在室温下，以酸为催化剂，在干燥的有机溶剂中，由含螺环的a1b1型合成子经傅克反应高效构筑而成，菱形单元格反应路线通式如下：

所述的酸包含路易斯酸和质子酸，根据不同底物的反应活性，酸催化剂加入量为a1b1型合成子的2倍至5倍；根据不同底物的反应活性，a1b1型合成子反应浓度在1-10毫摩尔/升之间。

所述的路易斯酸和质子酸具体为：醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、氟甲基磺酸、三氟甲磺酸、浓硫酸、三氟乙酸、四氯化钛或氢氟酸-五氟化锑的1种或及多种的组合。

所述的干燥的有机溶剂为：二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃或1,4-二氧六环中一种。

有益效果：通过核磁共振(nmr)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(maldi-tof-ms)确认菱形单元格的结构。通过热重分析和差热分析测试了菱形单元格的热稳定性，通过紫外-荧光光谱测试表征了这一类菱形单元格的光谱性能。

本发明的主要优点在于：

(1)以傅克反应为基础的闭环反应条件成熟、原料廉价易得、制备简单、反应条件温和、高产率、高选择性、后处理简便、绿色无毒；

(2)螺芴及二芳基芴具有高热稳定性和电化学稳定性，光谱稳定性；

(3)二芳基芴堆积作用具有良好的光电活性；

附图说明

图1a.菱形单元格2d的氢谱图；

图1b.菱形单元格2d的碳谱图；

图1c.菱形单元格2d的质谱图；

图2.菱形单元格2d溶液和薄膜的紫外吸收和荧光发射谱图；

图3a.菱形单元格2d的tg谱图：

图3b.菱形单元格2d的dsc谱图。

具体实施方式

本发明的一类含螺环的菱形单元格具体结构通式及反应路线通式如下：

式中：r为常见的烷基链，包括：1)直链型：氢原子、烷烃链、烷氧基链、末端引入氟、氯、溴等卤素原子的烷基链；2)支化型：叔丁基和带有氧原子的支化烷基链。其中m为1至10的自然数，具体结构如下：

-h-cmh2m+1-ocmh2m+i-cmh2mf-cmh2mci-cmh2mbr为常见的类芴螺环化合物，具体结构如下：

其中氮原子上同样可以引入相关的烷基链r’，n’为1至10的自然数，具体结构如下：

-h-cn′h2n′+1-cn′h2n′f-cn′h2n′ci-cn′h2n′br为以下结构中的一种：

酸包含路易斯酸和质子酸，具体为醋酸、氢碘酸、氢溴酸、盐酸、甲烷磺酸、氟甲基磺酸、三氟甲磺酸、浓硫酸、三氟乙酸、四氯化钛或氢氟酸-五氟化锑的1种或及多种的组合，根据不同底物的反应活性，酸催化剂加入量为a1b1型合成子的2倍至5倍。

溶剂为干燥的有机溶剂，具体为二氯苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、硝基苯、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环等其中一种，根据不同底物的反应活性，a1b1型合成子反应浓度在1-10毫摩尔/升之间。

所述的含螺环的菱形单元格的具体合成步骤是：取定量酸加入盛有定量的干燥有机溶剂的圆底烧瓶中，将含螺环的a1b1型合成子-1充分溶解在另一部分干燥的有机溶剂中，滴加到圆底烧瓶中，滴加速度1滴每秒，搅拌反应24h，至反应底物反应完全，加水淬灭中和反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱过柱分离得到相应目标产物菱形单元格-2。

下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。

实例1：菱形单元格-2a的制备

将三氟化硼乙醚(1ml)和400ml1,2-二氯乙烷加入到1000ml反应瓶中，搅拌均匀，在将1a(0.300g,0.519mmol,1equiv)加入盛有100ml1,2-二氯乙烷的恒压滴液漏斗中，以每秒一滴的速度滴加到反应瓶中，滴加完后，反应5-10小时，待反应完全，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱进一步过柱分离提纯，得到白色固体粉末2a(0.102g,35.1％)。

¹hnmr(400mhz,cd2cl2)δ7.81–7.78(d,j＝8.0hz,4h),7.70–7.69(d,j＝8.0hz,4h),7.58–7.56(d,j＝7.6hz,2h),7.55–7.53(d,j＝7.6hz,2h),7.50–7.47(m,3h),7.46–7.44(d,j＝7.6hz,2h),7.40–7.35(m,9h),7.33–7.30(d,j＝9.2hz,4h),7.28–7.25(m,8h),7.18–7.14(t,j＝7.0hz,2h),7.03–7.00(t,j＝7.4hz,2h),6.88–6.86(d,j＝7.6hz,2h),6.66(s,2h),6.62–6.60(d,j＝7.6hz,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ154.5,152.0,150.9,150.4,148.6,147.7,147.3,146.2,145.9,141.3,141.0,140.7,140.2,139.4,139.2,138.8,128.4,128.1,128.0,127.7,127.6,127.4,127.3,127.1,127.0,126.8,126.2,125.6,124.7,124.3,123.4,122.4,120.2,120.0,119.2,117.8,64.0,62.7.maldi-tof-ms(m/z):1120.61/1120.35[m⁺].

实例2：菱形单元格-2b的制备

将三氟化硼乙醚(2ml)和900ml1,2-二氯乙烷加入到1000ml反应瓶中，搅拌均匀，在将1b(0.600g,1.01mmol,1equiv)加入盛有100ml1,2-二氯乙烷的恒压滴液漏斗中，以每秒一滴的速度滴加到反应瓶中，滴加完后，反应5-10小时，待反应完全，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱进一步过柱分离提纯，得到白色固体粉末2b(0.291g,50.0％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.74–7.70(t,j＝7.8hz,2h),7.65–7.59(m,4h),7.54–7.45(m,8h),7.41–7.37(m,4h),7.33–7.29(m,6h),7.21–7.17(m,8h),7.11–7.05(m,6h),6.99–6.95(t,j＝7.6hz,2h),6.87–6.85(d,j＝8.3hz,2h),6.71–6.59(m,4h),2.38(s,2h),2.29(s,4h).maldi-tof-ms(m/z):1148.31/1148.35[m⁺].

实例3：菱形单元格-2c的制备

将三氟化硼乙醚(2ml)和900ml1,2-二氯乙烷加入到1000ml反应瓶中，搅拌均匀，在将1c(0.600g,0.986mmol,1equiv)加入盛有100ml1,2-二氯乙烷的恒压滴液漏斗中，以每秒一滴的速度滴加到反应瓶中，滴加完后，反应5-10小时，待反应完全，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱进一步过柱分离提纯，得到白色固体粉末2c(0.289g,49.6％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.66–7.59(m,6h),7.54–7.48(d,j＝9.2,6.8hz,8h),7.44–7.41(m,4h),7.32–7.29(d,j＝10.4hz,4h),7.24–7.18(d,j＝8.0hz,6h),7.11–7.09(d,j＝7.6hz,2h),7.07–7.02(t,j＝7.4hz,3h),7.00–6.96(t,j＝7.4hz,3h),6.90–6.88(d,j＝8.4hz,4h),6.85(s,2h),6.72–6.65(d,j＝7.6hz,4h),3.83(s,6h).maldi-tof-ms(m/z):1180.18/1180.35[m⁺].

实例4：菱形单元格-2d的制备

将三氟化硼乙醚(1ml)和400ml1,2-二氯乙烷加入到1000ml反应瓶中，搅拌均匀，在将1d(0.353g,0.5mmol,1equiv)加入盛有100ml1,2-二氯乙烷的恒压滴液漏斗中，以每秒一滴的速度滴加到反应瓶中，滴加完后，反应5-10小时，待反应完全，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱进一步过柱分离提纯，得到白色固体粉末2d(0.151g,43.9％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.77–7.73(t,j＝7.8hz,4h),7.66–7.64(d,j＝7.6hz,4h),7.57–7.52(t,j＝8.0hz,4h),7.48–7.46(d,j＝8.0hz,2h),7.42–7.40(d,j＝7.6hz,2h),7.37–7.36(m,5h),7.34–7.28(m,6h),7.24–7.21(m,5h),7.14–7.10(t,j＝7.2hz,2h),7.02–6.98(t,j＝7.4,2h),6.89–6.87(d,j＝7.6hz,2h),6.79–6.72(d,j＝8.8hz,4h),6.65–6.62(d,j＝8.0hz,4h),3.89–3.86(t,j＝6.5hz,4h),1.80–1.73(m,4h),1.46–1.42(t,j＝6.0hz,4h),1.30–1.27(m,16h),0.91–0.89(t,j＝4.4hz,6h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ158.3,154.8,152.0,151.3,150.8,148.6,147.6,147.3,145.9,141.3,141.1,140.8,140.2,139.3,139.3,138.6,137.8,128.3,128.1,127.9,127.8,127.6,127.4,126.9,126.8,126.1,125.7,124.6,124.4,123.4,122.5,120.2,120.1,120.0,119.2,117.7,114.2,67.9,64.0,62.1,31.9,31.5,31.5,30.3,30.2,30.2,29.7,29.7,29.4,29.3,26.2,22.7,14.2.maldi-tof-ms(m/z):1377.70/1377.55[m⁺].

实例5：菱形单元格-2e的制备

将ticl4(1ml)和700ml二氯甲烷加入到1000ml反应瓶中，搅拌均匀，在将1e(0.500g,0.831mmol,1equiv)加入盛有100ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中，以每秒一滴的速度滴加到反应瓶中，滴加完后，反应5-10小时，待反应完全，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱进一步过柱分离提纯，得到白色固体粉末2e(0.165g,34.0％)。

maldi-tof-ms(m/z):1169.70/1169.43[m⁺].

实例6：菱形单元格-2f的制备

将cf3so3h(1ml)和900ml二氯甲烷加入到1000ml反应瓶中，搅拌均匀，在将1f(0.702g,1.0mmol,1equiv)加入盛有100ml二氯甲烷的恒压滴液漏斗中，以每秒一滴的速度滴加到反应瓶中，滴加完后，反应5-10小时，待反应完全，加水猝灭此反应。用二氯甲烷萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱进一步过柱分离提纯，得到白色固体粉末2f(0.186g,27.2％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.79–8.77(d,j＝8.4hz,2h),8.59–8.56(d,j＝8.8hz,2h),8.04–8.02(d,j＝8.8hz,2h),7.79–7.77(d,j＝7.6hz,2h),7.69–7.57(m,10h),7.46–7.39(m,6h),7.33–7.31(d,j＝8.0hz,4h),7.23–7.21(d,j＝7.6hz,2h),7.18–7.11(m,4h),7.05–6.96(m,6h),6.92–6.88(t,j＝7.4hz,2h),6.79–6.77(d,j＝7.6hz,2h),6.74–6.72(d,j＝8.0hz,2h),6.68–6.66(d,j＝8.0hz,2h),6.52(s,2h),6.39(s,2h),6.13–6.11(d,j＝8.8hz,2h),5.81–5.79(d,j＝8.0hz,2h),5.75(s,2h),2.05(s,2h),1.96(s,4h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ156.6,156.0,152.3,150.7,145.1,142.3,141.6,140.1,139.9,139.2,138.5,137.7,136.6,136.1,133.2,131.7,129.5,128.4,128.3,128.2,127.8,127.6,127.5,127.3,127.0,126.3,126.2,126.0,125.9,125.6,125.4,125.3,125.2,125.1,124.5,122.7,122.4,121.4,120.2,119.2,119.0,118.5,117.4,116.3,64.6,53.5,21.0.maldi-tof-ms(m/z):1369.78/1369.50[m⁺].

实例7：菱形单元格(2d)的光、电、热基本性质的测试。

把材料配成10^-5mg/ml的三氯甲烷稀溶液。采用岛津uv-3150紫外可见光谱仪和rf-530xpc荧光光谱仪进行溶液的吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，旋涂溶液为10mg/ml的三氯甲烷溶液。采用岛津dtg-60h进行热重分析，岛津dsc-60a进行示差扫描热分析。