【技术领域】
本发明涉及层积成型体，其包含由聚苯醚系树脂组合物形成的成型品和金属薄膜层。
背景技术：
聚苯醚树脂具有机械物性、电气特性、耐酸和耐碱性、耐热性优异，同时比重低、吸水性低、且尺寸稳定性良好等多种特性，因此作为家电产品、oa设备、办公设备、信息设备和汽车等的材料得到广泛应用。近年来，在汽车用光学系统部件用途或用于投影仪、各种照明器具等的用途中也进行了聚苯醚系树脂组合物的研究。
在汽车用光学系部件用途和投影仪、各种照明器具等用途中，使用包含由树脂组合物形成的成型品和金属薄膜层的层积成型体。该层积成型体需要进行金属蒸镀等加工处理，因而作为由树脂组合物形成的成型品的材料，使用高耐热聚碳酸酯、或尽管在金属蒸镀时需要底层涂料(底涂层)但成本占优势的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的玻璃增强材等耐热性优异的树脂。
在上述层积成型体中，作为上述成型品的材料，还研究了具有上述优异特性的聚苯醚系树脂组合物的应用。例如已经公开了使用耐热性、耐水解性优异的聚苯醚系树脂组合物的技术(参见专利文献1)。
另外，作为提高包含由聚苯醚系树脂组合物形成的成型品和金属薄膜层的层积成型体的表面光泽的技术，公开了下述技术：对于使用进行了镜面精加工的模具而得到的成型品直接进行铝蒸镀的技术(参见专利文献2)；将模具温度设定在从比加热变形温度低约40℃的温度到加热变形温度的范围来进行成型品的成型的技术(参见专利文献3)。
另外，为了提高层积成型体的金属表面外观，公开了着眼于成型品的模具防粘性的聚苯硫醚系树脂组合物(参见专利文献4)。
另外，为了提高层积成型体的金属表面外观，公开了在构成进行金属蒸镀的成型品的树脂组合物中使用烯烃树脂的技术(参见专利文献5)，但对于金属蒸镀层与树脂组合物的密合性没有任何公开。
在上述这样的具有金属薄膜层的层积成型体的制造中，通常在由树脂组合物形成的成型品的表面进行形成金属薄膜层的加工处理，例如进行铝蒸镀处理等。从层积成型体的品质方面考虑，该金属薄膜层与由该树脂组合物形成的成型品的密合性是很重要的，进一步要求即使在长时间暴露于高温高湿条件下的情况下也具有金属蒸镀镜面与树脂组合物的密合性。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开平5-320495号公报
专利文献2：日本特开平11-60935号公报
专利文献3：日本特开平11-116793号公报
专利文献4：日本特开2004-35635号公报
专利文献5：日本特开2012-164577号公报
技术实现要素：
【发明所要解决的课题】
但是，在专利文献1～5中公开的层积成型体中，在由树脂组合物形成的成型品(特别是使用聚苯醚树脂而成的成型品)的表面蒸镀铝等金属而形成金属薄膜层的情况下，希望进一步改良该金属薄膜层与该成型品的密合性和金属薄膜层的表面反射率。
因此，本发明的目的在于提供一种层积成型体，其具有高表面反射率，且由聚苯醚系树脂组合物形成的成型品与金属薄膜层的密合性优异。
【解决课题的手段】
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过包含由聚苯醚系树脂组合物(其以特定量含有特定化合物)形成的成型品和金属薄膜层，可得到具有高表面反射率、且该成型品与金属薄膜层的密合性优异的层积成型体，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种层积成型体，其包含由树脂组合物形成的成型品和金属薄膜层，该层积成型体的特征在于，
该树脂组合物包含聚苯醚系树脂(a)和非晶性α-烯烃共聚物(b)，
该聚苯醚系树脂(a)含有聚苯醚(i)和化合物(ii)，该化合物(ii)选自由在分子内具有下述式(i)或式(ii)(式(ii)中，r是碳原子数为1～8的三价饱和烃基或碳原子数为6～12的三价芳香族烃基)的化学结构的有机磷化合物、该有机磷化合物以外的膦酸类、膦酸酯类、次膦酸类、次膦酸酯类、单羧酸类、磺酸类、亚磺酸类以及碳酸酯类组成的组中的至少一种；相对于该成分(i)、该成分(ii)的合计100质量％，该成分(i)为95质量％～99.95质量％、该成分(ii)为0.05质量％～5质量％。
【化1】
[2]如[1]中所述的层积成型体，其中，上述树脂组合物中，相对于上述聚苯醚系树脂(a)100质量％，包含0.1质量％～3质量％的上述非晶性α-烯烃共聚物(b)。
[3]如[1]或[2]中所述的层积成型体，其中，上述树脂组合物中，相对于该树脂组合物100质量％，包含59质量％～98质量％的上述聚苯醚系树脂(a)、0质量％～30质量％的苯乙烯系树脂(c)、以及1质量％～35质量％的弹性体成分(d)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层积成型体，其中，上述聚苯醚(i)包含选自由下述化学式(1)、(2)和(3)组成的组中的1种以上的结构单元。
【化2】
【化3】
(化学式(1)和(2)的x1为选自
【化4】
中的1个基团，x1中的r1和r2各自独立地为碳原子数为1以上的取代基。)
【化5】
(化学式(3)中的x2为选自由
【化6】
组成的组中的1个基团，x2中的r3、r4各自独立地为选自由氢原子、烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基组成的组中的基团，r3和r4可以通过它们所含有的碳原子相互键合而形成环状结构。不过，式(3)中，除了芳香环的不饱和双键以外，实质上不具有不饱和双键。)
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层积成型体，其中，在每100个构成上述聚苯醚(i)的单体单元中，含有0.01个～10.0个选自由上述化学式(1)、(2)和(3)组成的组中的1种以上的结构单元。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的层积成型体，其中，上述化学式(1)所表示的结构单元相对于上述化学式(2)所表示的结构单元的比例为0摩尔％～30摩尔％。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的层积成型体，其中，所述聚苯醚(i)包含上述化学式(1)和/或(2)所表示的结构单元且包含上述化学式(3)所表示的结构单元。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的层积成型体，其中，上述聚苯醚(i)包含选自由下述化学式(4)、(5)和(6)组成的组中的1种以上的结构单元。
【化7】
【化8】
【化9】
(化学式(4)和(5)的r1和r2各自独立地为碳原子数为1以上的取代基，化学式(6)的r3和r4各自独立地为选自由氢原子、烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基组成的组中的基团，r3和r4可以通过它们所含有的碳原子相互键合而形成环状结构。不过，式(6)中，除了芳香环的不饱和双键以外，实质上不具有不饱和双键。)
[9]如[1]～[8]中任一项所述的层积成型体，其中，上述金属薄膜层的厚度为12nm以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的层积成型体，其中，上述金属薄膜层为由铝形成的蒸镀膜。
【发明的效果】
根据本发明，能够得到具有高表面反射率、并且由树脂组合物形成的成型品与金属薄膜层的密合性优异的层积成型体。
【具体实施方式】
以下对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[层积成型体]
本发明的实施方式的层积成型体包含由树脂组合物形成的成型品和金属薄膜层。上述由树脂组合物形成的成型品包含聚苯醚系树脂(a)和非晶性α-烯烃共聚物(b)。通过成为该构成，能够制成具有高表面反射率、且成型品与金属薄膜层的密合性和表面外观优异的层积成型体，进而能够制成即使在暴露于高温高湿条件后也能够维持高表面反射率、优异的密合性和优异的表面外观的层积成型体。
层积成型体的厚度可以根据用途适当地设定，没有特别限定，在上述成型品中，在为厚壁成型品的情况下，成型品内部的固化速度缓慢，可能会产生成型品的沉陷以及成型品内部的空隙，其结果，可能发生成型品表面的平滑性差、层积成型体的外观差的情况。因此，层积成型体优选为薄壁成型品，进而，在要求轻量化的汽车用光学系部件、投影仪、各种照明器具等用途中，也可以使层积成型体的厚度例如为3mm以下。
[[成型品]]
本实施方式的层积成型体中含有的成型品由成型为所所期望的形状的树脂组合物形成。
以下对构成成型品的树脂组合物进行说明。
[[[树脂组合物]]]
构成上述成型品的树脂组合物包含聚苯醚系树脂(a)和非晶性α-烯烃共聚物(b)。上述树脂组合物可以任意选择地包含苯乙烯系树脂(c)、弹性体成分(d)、抗氧化剂(e)、其他材料(f)。
树脂组合物中，对上述成分(a)～(f)的含量没有特别限定，优选的是：相对于树脂组合物100质量％，上述成分(a)为59质量％～98质量％、上述成分(c)为0质量％～30质量％、上述成分(d)为1质量％～35质量％。更优选的是：相对于树脂组合物100质量％，上述成分(a)为59质量％～98质量％、上述成分(c)为0质量％～30质量％、上述成分(d)为1质量％～32质量％，进一步优选的是：相对于树脂组合物100质量％，上述成分(a)为62质量％～98质量％、上述成分(c)为0质量％～30质量％、上述成分(d)为1质量％～32质量％。含量为上述范围时，从维持暴露于高温高湿条件后的高表面反射率和优异的密合性的方面出发，成型品适于用作作为汽车用途部件的具有金属薄膜层的层积成型体。
<聚苯醚系树脂(a)>
聚苯醚系树脂(a)含有聚苯醚(i)和化合物(ii)，该化合物(ii)选自由在分子内具有下述式(i)或式(ii)(式(ii)中，r是碳原子数为1～8的三价饱和烃基或碳原子数为6～12的三价芳香族烃基)的化学结构的有机磷化合物、上述有机磷化合物以外的膦酸类、膦酸酯类、次膦酸类、次膦酸酯类、单羧酸类、磺酸类、亚磺酸类以及碳酸酯类组成的组中的至少一种，相对于上述(i)成分、上述(ii)成分的合计100质量％，上述(i)成分为95质量％～99.95质量％、上述(ii)成分为0.05质量％～5质量％。
【化10】
对聚苯醚系树脂(a)的含量没有特别限定，在树脂组合物100质量％中优选为59质量％～98质量％、更优选为62质量％～98质量％。从维持暴露于高温高湿条件后的高表面反射率和优异的密合性的方面出发，聚苯醚系树脂(a)的含量优选为59质量％以上，从改良成型流动性的方面出发，聚苯醚系树脂(a)的含量优选为98质量％以下。
<<聚苯醚(i)>>
聚苯醚(i)优选为将下式(iii)和/或(iv)作为重复单元、结构单元含有通式(iii)和/或(iv)的均聚物、共聚物、它们的改性物。
【化11】
【化12】
其中，在化学式(iii)和(iv)中，r5、r6、r7和r8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～9的芳基或卤原子。其中，r5、r6不同时为氢原子。
需要说明的是，上述式(iii)和(iv)中的重复单元数根据聚苯醚(i)的分子量分布的不同而多样，因而没有特别限制。
作为聚苯醚的均聚物，可以举出但不限于例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等，其中，从原料获得的容易性、加工性的方面出发，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
作为聚苯醚(i)的共聚物，可以举出但不限于例如2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物以及2,3,6-三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物之类的以聚苯醚结构为主体的共聚物。其中，从原料获得的容易性和加工性的方面出发，优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，从物性改良的方面出发，优选90质量％～70质量％的2,6-二甲基苯酚与10质量％～30质量％的2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。
上述聚苯醚链中，优选至少部分包含上述化学式(iii)中的r5、r6分别为甲基的结构(和如下文所述由该结构导出的结构)。
在上述聚苯醚(i)中，关于末端oh基浓度，在每100个构成聚苯醚的单体单元中优选末端oh基浓度为0.4个～10.0个、更优选为0.5个～1.8个。
需要说明的是，ppe的末端oh基浓度可以通过nmr测定计算出，例如，可以利用13c-nmr的质子反门控去耦法(定量测定)测定ppe，计算出末端oh基所键合的1位碳(146.1ppm)相对于侧链中的1位碳(145.4ppm、151.4ppm)的光谱比例，由此计算出末端oh基浓度(每100个构成ppe的单体单元中的末端oh基数)(个)。
聚苯醚(i)的数均分子量(mn)优选为8000以上、更优选为14000以上，优选为20000以下、更优选为19000以下。通过使聚苯醚(i)的数均分子量(mn)处于该分子量范围，耐热性、流动性、耐化学药品性等的平衡优异。
本实施方式中使用的聚苯醚(i)的比浓粘度优选为0.25dl/g～0.55dl/g的范围。更优选为0.30dl/g～0.50dl/g的范围。从能够维持暴露在高温高湿条件后的高表面反射率和优异的密合性的方面考虑，聚苯醚的比浓粘度优选为0.25dl/g以上0.55dl/g以下。
需要说明的是，在本实施方式中，比浓粘度是使用氯仿溶剂于30℃制成0.5g/dl的溶液并利用乌氏粘度管进行测定得到的值。
上述聚苯醚(i)通常能够以粉体的形式获得，其优选的颗粒尺寸是平均粒径为1μm～1000μm，该平均粒径更优选为10μm～700μm、特别优选为100μm～500μm。从加工时的处理性的方面出发，该平均粒径优选为1μm以上，为了抑制熔融混炼时产生未熔融物，该平均粒径优选为1000μm以下。
本实施方式中使用的聚苯醚(i)在利用挤出等进行加热加工前(聚合粉体特性状的)重均分子量mw与数均分子量mn之比(mw/mn值)优选为1.2～3.0、更优选为1.5～2.5、进而更优选为1.8～2.3。从树脂组合物的成型加工性的方面出发，该mw/mn值优选为1.2以上，从保持树脂组合物的机械物性、特别是拉伸强度的方面出发，该mw/mn值优选为3.0以下。此处，重均分子量mw和数均分子量mn是利用gpc(凝胶渗透色谱法)测定并由聚苯乙烯换算分子量得到的。
在上述(i)、(ii)成分的合计100质量％中，本实施方式中使用的聚苯醚(i)的含量为95质量％～99.95质量％的范围内，优选为95质量％～99.9质量％、更优选为96质量％～99.9质量％的范围内。从保持充分的成型品外观的方面出发，优选聚苯醚(i)的含量为95质量％以上，从保持本申请用途中所要求的特性和对设有金属薄膜层的层积成型体表面进行充分改良的方面出发，优选聚苯醚(i)的含量为99.95质量％以下。
聚苯醚(i)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
聚苯醚(i)优选包含选自由下述化学式(1)、(2)和(3)组成的组中的1种以上的结构单元。
【化13】
【化14】
(化学式(1)和(2)的x1为选自
【化15】
中的1个基团，x1中的r1、r2各自独立地为碳原子数为1以上的取代基，
【化16】
化学式(3)中的x2为选自
【化17】
中的1个基团，x2中的r3、r4各自独立地为选自由氢原子、烷基、芳基、烷基氨基以及芳基氨基组成的组中的基团，r3和r4可以通过它们所含有的碳原子相互键合而形成环状结构)。不过，式(3)中，除了芳香环的不饱和双键以外，实质上不具有不饱和双键。更详细地说，除了芳香环的双键以外，实质上不具有碳-碳双键。
上述式(1)和上述式(2)中的上述x1更优选为选自
【化18】
中的1个基团。
作为上述聚苯醚(i)，更优选包含由上述式(1)和/或(2)表示的结构单元和由上述式(3)表示的结构单元的聚苯醚。
上述式(1)和(2)中，作为x1中的r1、r2的结构，优选为不具有反应性官能团的取代基。这是由于，在具有反应性取代基的情况下，在将树脂组合物长时间暴露于高温时，这些反应性取代基产生交联反应，可能导致成型品的铝蒸镀镜面的外观下降。此处的反应性取代基为羟基、烷氧基、氨基、乙烯基、羰基等。另外，作为x1中的r1、r2的结构，也可以为r1与r2连结而成的结构，或者可以在结构中包含氮原子、氧原子。
上述式(1)和(2)中，作为x1中的r1、r2，例如可以举出碳原子数为1～30的链状或环状烷基、芳基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苯基、甲苯基、萘基等。
上述式(3)中，作为x2中的r3、r4的结构，优选除了芳香环的不饱和双键以外不具有不饱和双键的烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基，也可以为二个取代基连结而成的结构，或者可以在结构中包含氮原子、氧原子。
上述式(3)中，作为x2中的r3、r4中的烷基，例如可以举出碳原子数为1～30的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
另外，上述式(3)中，作为x2中的r3、r4中的芳基，例如可以举出碳原子数为6～30的芳基，具体地说，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、萘基、三苯甲基等。
另外，上述式(3)中，作为x2中的r3、r4中的烷基氨基中的烷基，例如可以举出碳原子数为1～30的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。另外，作为上述烷基氨基，可以举出甲基氨基、二甲胺基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、辛基氨基、二辛基氨基等。
另外，上述式(3)中，作为x2中的r3、r4中的芳基氨基中的芳基，例如可以举出与上述同样的基团，具体地说，可以举出苯基氨基、二苯基氨基、甲苯基氨基、二甲苯基氨基、二甲基苯基氨基、三甲基苯基氨基、萘基氨基、三苯甲基氨基等。
具有由式(3)表示的结构单元的聚苯醚(i)优选为在由式(3)表示的末端结构单元中除了芳香环的不饱和双键以外实质上不具有不饱和双键(即，除了芳香环的双键以外，实质上不具有碳-碳双键)。特别优选在聚苯醚链中除了芳香环的不饱和双键以外实质上不具有不饱和双键。不饱和双键是基于热的反应性高的结构，若长时间暴露于高温状态，则该不饱和双键发生分子间或分子内交联反应，耐热老化特性可能会降低。
芳香环以外的不饱和键的数目可以利用在后述实施例中记载的条件下进行测定的1h-nmr法由在3.5ppm～5.5ppm出现的与前体聚苯醚不同的双峰进行测定。需要说明的是，在每100个构成聚苯醚(i)的单体单元中芳香环以外的不饱和双键具有0.01个以上时，可以通过在后述实施例中记载的条件下进行测定的1h-nmr来进行检测。
此处，“在由式(3)表示的末端结构单元中除了芳香环的不饱和双键以外实质上不具有不饱和双键”是指，在后述实施例中记载的测定条件下在1h-nmr的3.5ppm～5.5ppm检测不到与前体聚苯醚不同的双峰。
此处，在聚苯醚(i)链中，在每100个构成聚苯醚(i)的单体单元中，优选含有0.01个～10.0个选自由上述化学式(1)、(2)和(3)组成的组中的结构单元。
另外，在聚苯醚(i)链中，在每100个构成聚苯醚的单体单元中，优选以0.05个～10个的范围含有化学式(1)和/或(2)所表示的结构单元，化学式(1)和/或(2)所表示的结构单元更优选为0.1个～3个的范围、进一步优选为0.1个～1.0个的范围。通过使化学式(1)和/或(2)所表示的结构单元在每100个单元中为0.05个以上10个以下，即使在长期暴露于高温高湿条件后的层积成型体中也能够维持高表面反射率。
从维持长期暴露于高温高湿条件后的层积成型体中的高表面反射率的方面考虑，式(1)所表示的结构单元相对于式(2)所表示的结构单元的比例{(式(1)所表示的结构单元的摩尔/式(2)所表示的结构单元的摩尔)×100}优选为0摩尔％～30摩尔％、更优选为0摩尔％～28摩尔％。
在聚苯醚(i)中，优选在每100个构成聚苯醚的单体单元中以0.01个～10个的范围含有上述化学式(3)所表示的结构单元，更优选以0.01个～5个的范围含有上述化学式(3)所表示的结构单元。通过使化学式(3)所表示的结构单元为0.01个以上10个以下，即使在长期暴露于高温高湿条件后的层积成型体中也能够维持良好的表面反射率，该范围特别是更优选为5个以下。
在每100个构成聚苯醚(i)的单体单元中，由式(3)所表示的结构单元数进一步优选为0.01个～3.0个的范围、特别优选为0.01个～1.0个的范围。
此处，对于包含选自上述化学式(1)、(2)和(3)中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)的作用和效果进行说明。
在现有的聚苯醚中，在长时间暴露于高温的情况下，位于末端单元的甲基(以下也称为“末端甲基”)、位于中间单元的甲基(以下也称为“侧链甲基”)、位于末端单元的羟基(在本说明书中，也称为“末端羟基”)可能会发生氧化交联反应。本发明人着眼于末端甲基或侧链甲基等的氧化交联反应，对于下述可能性进行了研究，即，通过抑制该氧化交联反应而进一步抑制在形成金属薄膜层的成型品表面凹陷、对凹陷发展而使金属薄膜层的镜面外观变差进一步抑制的可能性。了解到末端甲基、侧链甲基、末端羟基具有比较容易产生自由基的倾向，所产生的自由基可能成为发生氧化交联的主要原因。由此推测在包含选自上述化学式(1)、(2)和(3)中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)中，通过将被氧化部位(末端甲基、侧链甲基、末端羟基)以被特定分子取代的状态进行封端，能够抑制该被氧化部位(末端甲基、侧链甲基、末端羟基)的交联反应，从而由上述树脂组合物形成的成型品的凹陷受到抑制、成型品与金属薄膜层的密合性提高。
另外，在聚苯醚(i)中，从即使在长期暴露于高温高湿环境后的层积成型体中也能够维持高表面反射率和优异的密合性的方面考虑，化学式(1)、(2)和(3)优选分别为化学式(4)、(5)和(6)。即，聚苯醚(i)优选包含选自由化学式(4)、(5)和(6)组成的组中的1种以上的结构单元。
【化19】
【化20】
【化21】
需要说明的是，化学式(4)和(5)的r1、r2如上述化学式(1)和(2)的x1中的r1、r2所示，化学式(6)的r3、r4如上述化学式(3)的x2中的r3、r4所示。
-聚苯醚(i)的合成方法-
聚苯醚(i)可以广泛使用利用现已公知的聚合方法合成的通常聚苯醚的聚合粉体。
其中，包含选自由上述化学式(1)和(2)组成的组中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)优选是如下合成的：将在聚苯醚(i)的化学式(1)和(2)中的亚甲基上具有与化学式(1)、(2)的x1不同的取代基的聚苯醚作为前体(以下也称为“前体聚苯醚”)，使其与后述的反应性化合物发生反应，来合成包含选自由上述化学式(1)和(2)组成的组中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)。优选利用该方法的原因在于，通过由前体聚苯醚来合成包含选自由上述化学式(1)和(2)组成的组中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)，从而即使由聚苯醚(i)的化学式(1)和/或(2)中的x1部分为氢的聚苯醚(以下也称为“非取代聚苯醚”)进行合成的情况下，也可高效地得到所述的包含选自由上述化学式(1)和(2)组成的组中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)。前体聚苯醚(也称为“前体ppe”)与反应性化合物的反应优选利用热进行。
包含上述化学式(3)的结构单元的聚苯醚(i)优选与上述同样地通过使前体聚苯醚与后述的反应性化合物进行基于热的反应而得到。另外，还优选通过使反应性化合物与聚苯醚的末端羟基发生反应而得到包含上述化学式(3)的结构单元的聚苯醚(i)。
此处，作为前体聚苯醚，优选使用在非取代聚苯醚链中具有由下述化学式(7)、(8)所表示的、具有末端基团和侧链基团的结构单元的前体聚苯醚。通过使前体聚苯醚具有下述化学式(7)和/或(8)的结构单元，能够充分高效地得到包含选自上述化学式(1)和(2)中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)(具体地说，在制造聚苯醚(i)时，通过经由前体聚苯醚，化学式(7)、(8)的结构中的ch2-y部分选择性地开裂而发生与后述的反应性化合物的取代反应，因而能够充分高效地得到包含选自上述化学式(1)和(2)中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i))。另外的原因在于，由于能够从非取代聚苯醚容易地合成出前体聚苯醚，因而可有效地经由前体聚苯醚合成包含选自上述化学式(1)和(2)中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)。
此外，在该前体聚苯醚的聚苯醚链中，在每100个构成聚苯醚的单体单元中该结构的单元合计优选含有0.05个～10个、更优选含有0.1个～10个。
【化22】
【化23】
(化学式(7)和(8)中，y表示n原子或o原子，zi表示碳原子数为1个～20个的环状或链状(直链状、支链状)的饱和或不饱和烃基。另外，式中的i、n为1至2的整数，z1和z2可以相同、也可以不同，它们可以与键合的y一起相互键合形成环状结构。)
作为含有化学式(7)、(8)的结构单元的前体聚苯醚的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：在聚苯醚的聚合反应时添加胺类、醇类和吗啉等(a1)化合物来进行反应的方法；将聚合后的非取代聚苯醚在例如甲苯等聚苯醚可溶性溶剂中于例如20℃～60℃、优选40℃进行搅拌，添加上述的(a1)化合物来进行反应的方法。
作为(a1)化合物没有特别限定，具体地说，可以举出正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁基胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、环己胺、月桂胺、苄基胺等伯胺；以及二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正辛胺、哌啶、2-甲基哌啶等仲胺；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等醇和吗啉等。
作为得到包含选自上述化学式(1)～(3)中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：在聚苯醚的聚合时投入后述的反应性化合物，将聚苯醚进行聚合的方法；在聚苯醚的聚合时少量添加被后述的反应性化合物进行了取代的单体，将聚苯醚进行聚合的方法；将非取代聚苯醚与反应性化合物进行熔融混炼使其反应的方法。具体地说，可以举出下述方法：在聚苯醚的聚合时添加上述的(a1)化合物使其反应后，使后述的反应性化合物进行反应的方法；在聚苯醚的聚合时少量添加被上述(a1)化合物进行了取代的2,6-二甲基苯酚使其反应后，与反应性化合物熔融混炼使其反应的方法；在得到前体聚苯醚后，将该前体聚苯醚与反应性化合物熔融混炼使其反应的方法(即，例如，在使用前体聚苯醚并熔融混炼树脂组合物来进行制造时，将前体聚苯醚与反应性化合物熔融混炼)。熔融混炼的条件与树脂组合物的制造时的熔融混炼条件相同即可。
--反应性化合物--
作为能够用于得到包含选自上述化学式(1)～(3)中的1种以上的结构单元的聚苯醚(i)的反应性化合物，可以举出但不限于例如膦酸类、膦酸酯类、次膦酸类、次膦酸酯类、单羧酸类、磺酸类、亚磺酸类、碳酸酯类等。
作为上述反应性化合物中的膦酸类，可以举出例如膦酸(亚磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、氨基甲基膦酸、亚甲基二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、丙基膦酸酐等。
作为上述反应性化合物中的膦酸酯类，例如可以举出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸双(2-乙基己基)酯、膦酸二辛酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油基酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二辛酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二辛酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、苯基膦酸二辛酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯、(2-羟基乙基)膦酸二甲酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、对甲基苄基膦酸二乙酯、对甲基苄基膦酸二辛酯、二乙基膦酰基乙酸、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二乙基膦酰基乙酸叔丁酯、二乙基膦酸二辛酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、(4-氯苄基)膦酸二辛酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、氰基膦酸二辛酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二辛酯、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯等。
作为上述反应性化合物中的次膦酸类，例如可以举出二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、二苯基次膦酸、二油基次膦酸、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物等。
作为上述反应性化合物中的次膦酸酯类，例如可以举出二甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸正丁酯、二甲基次膦酸环己酯、二甲基次膦酸乙烯酯、二甲基次膦酸苯酯、乙基甲基次膦酸甲酯、乙基甲基次膦酸乙酯、乙基甲基次膦酸正丁酯、乙基甲基次膦酸环己酯、乙基甲基次膦酸乙烯酯、乙基甲基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸环己酯、二乙基次膦酸乙烯酯、二乙基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸正丁酯、二苯基次膦酸环己酯、二苯基次膦酸乙烯酯、二苯基次膦酸苯酯、甲基正丙基次膦酸甲酯、甲基正丙基次膦酸乙酯、甲基正丙基次膦酸正丁酯、甲基正丙基次膦酸环己酯、甲基正丙基次膦酸乙烯酯、甲基正丙基次膦酸苯酯、二油基次膦酸甲酯、二油基次膦酸乙酯、二油基次膦酸正丁酯、二油基次膦酸环己酯、二油基次膦酸乙烯酯、二油基次膦酸苯酯等。
作为上述反应性化合物中的单羧酸类，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十八烷酸、山嵛酸、二十六烷酸、十八碳烯酸、二十二碳烯酸、异十八烷酸等单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸等芳香族单羧酸；羟基丙酸、羟基十八烷酸、羟基十八碳烯酸等羟基脂肪族单羧酸；烷基硫基丙酸等含硫脂肪族单羧酸；等等。
作为上述反应性化合物中的磺酸类，例如可以举出烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物等。这些磺酸可以为单磺酸、可以为二磺酸、也可以为三磺酸。作为烷基磺酸的衍生物，可以举出甲磺酰氯等。作为苯磺酸的衍生物，可以举出苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作为萘磺酸的衍生物，可以举出1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等。作为蒽醌磺酸的衍生物，可以举出蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等。
作为上述反应性化合物中的亚磺酸类，例如可以举出乙烷亚磺酸、丙烷亚磺酸、己烷亚磺酸、辛烷亚磺酸、癸烷亚磺酸、十二烷亚磺酸等烷烃亚磺酸；环己烷亚磺酸、环辛烷亚磺酸等脂环族亚磺酸；苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、乙苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等芳香族亚磺酸等。
作为碳酸酯类，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸丁基苯酯、碳酸二苄酯等。
作为反应性化合物，从反应性的方面出发，优选磷系化合物，具体地说，可以举出膦酸二苯酯、膦酸二油基酯、膦酸二辛酯、二苯基次膦酸、二油基次膦酸等，其中更优选9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。对于使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物得到的包含选自上述化学式(1)～(3)中的1种以上的结构单元的聚苯醚来说，即使在长期暴露于高温高湿条件后的层积成型体中也能够维持良好的表面外观和优异的密合性。
<<化合物(ii)>>
化合物(ii)是选自由在分子内具有式(i)或式(ii)(式(ii)中，r是碳原子数为1～8的三价饱和烃基或碳原子数为6～12的三价芳香族烃基)的化学结构的有机磷化合物、上述有机磷化合物以外的膦酸类、膦酸酯类、次膦酸类、次膦酸酯类、单羧酸类、磺酸类、亚磺酸类以及碳酸酯类组成的组中的至少一种化合物。作为有机磷化合物以外的膦酸类、膦酸酯类、次膦酸类、次膦酸酯类、单羧酸类、磺酸类、亚磺酸类以及碳酸酯类，可以举出与上述反应性化合物中的膦酸类、膦酸酯类、次膦酸类、次膦酸酯类、单羧酸类、磺酸类、亚磺酸类以及碳酸酯类同样的物质。
作为本实施方式中使用的化合物(ii)，从通过体现充分的性能而达成本申请目的的方面出发，优选有机磷化合物，更优选在分子内具有下述式(i)或式(ii)的反应基团的有机磷化合物。
【化24】
上述式(ii)中，r是碳原子数为1～8的三价饱和烃基或碳原子数为6～12的三价芳香族烃基。
从提高金属薄膜层与由树脂组合物形成的成型品的密合性的方面、更好地改良长期高温曝露后的层积成型体的金属薄膜层的表面外观的方面考虑，本实施方式中使用的在分子内具有上述式(i)或式(ii)的化学结构的有机磷化合物优选为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物、膦酸二辛酯。
作为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物，可以举出10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双(2-羟基乙基)2-(10h-9-氧杂-10-磷杂-10-菲基甲基)琥珀酸酯p-氧化物等。
其中，从与金属薄膜层的充分的密合性的方面出发，更优选使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
本发明的方式中使用的(ii)成分的含量在(i)成分和(ii)成分的合计100质量％中为0.05质量％～5质量％的范围内，优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～4质量％的范围内。(ii)成分的含量为5质量％以下时，在长期暴露于高温高湿条件后的层积成型体中也能够维持良好的表面反射率。另外，(ii)成分的含量为0.05质量％以上时，在层积成型体的金属薄膜层中能够得到良好的表面反射率。
在本实施方式的树脂组合物的制造中，为了提高聚苯醚系树脂(a)中所含有的上述(i)成分与上述(ii)成分的反应率，可以预先将上述(i)成分与上述(ii)成分共混，利用挤出机熔融混炼，将挤出的粒料用作原料。此时，关于进行预先共混的上述(i)成分与上述(ii)成分的共混比(质量比)，在上述(i)成分与上述(ii)成分的共混物100质量％中，上述(ii)成分的比例优选为0.05质量％～10质量％的范围内、更优选为0.1质量％～5质量％的范围内、进而更优选为0.3质量％～3质量％的范围内。从性能的充分改良的方面出发，关于上述(ii)成分的比例，优选共混0.05质量％以上，从保持挤出加工时的稳定性的方面出发，优选共混10质量％以下。
对于预先将上述(i)成分与上述(ii)成分共混并利用挤出机进行熔融混炼时的熔融混炼的条件没有特别限定，从大量且稳定地得到能够充分发挥出本实施方式所期望的效果的树脂组合物的方面考虑，适于使用螺杆直径为25mm～90mm的双螺杆挤出机。作为一例，可以举出在使用tem58ss双螺杆挤出机(东芝机械公司制造，机筒数13、螺杆直径58mm、l/d＝53)；具有捏和盘l：2个、捏和盘r：14个以及捏和盘n：2个的螺杆模式)时，在料筒温度为270℃～330℃、螺杆转速为150rmp～700rpm、挤出速度为150kg/h～600kg/h以及排气口真空度为11.0kpa～1.0kpa的条件下进行熔融混炼的方法。
优选在挤出树脂温度为250℃～380℃的范围内进行。挤出树脂温度的更优选的范围为270℃～360℃、进而更优选的范围为300℃～350℃。从充分的反应性和挤出性的方面出发，挤出树脂温度优选为250℃以上，从保持充分的机械物性和挤出性的方面出发，挤出树脂温度优选为380℃以下。
在使用大型(螺杆直径40mm～90mm)的双螺杆挤出机进行熔融混炼的情况下，优选将从原料储藏料斗内部到原料投入口的喷射器内部的氧浓度设定为15容量％以下，该氧浓度更优选为8容量％以下、进而更优选为1容量％以下。通过将该氧浓度设为15容量％以下，能够防止在挤出时可能由聚苯醚(i)产生的凝胶或碳化物混入到粒料中，能够提高成型品的表面外观、上述层积成型体的表面反射率。
需要说明的是，氧浓度的调节可以如下进行：对原料储藏料斗内充分进行氮气置换，进行密封以使得从原料储藏料斗到挤出机原料投入口为止的原料输送管中不会发生空气的进出，之后进行氮供给量的调节，调节排气口的开度，由此来调节氧浓度。
<非晶性α-烯烃共聚物(b)>
本实施方式的树脂组合物所含有的非晶性α-烯烃共聚物(b)是将两种以上不同的α-烯烃单体作为主成分的共聚物，具体地说，可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-己烯共聚物等。优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物。对共聚物的聚合形式没有特别限定，可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚。
上述非晶性α-烯烃共聚物(b)的熔体流动速率(mfr)优选为0.1g/10分钟～50g/10分钟、更优选为0.2g/10分钟～30g/10分钟。上述熔体流动速率利用依据astm标准d1238的测定法在190℃、2.16kgf的条件下进行测定。
另外，上述成分(b)优选为在依据astm-d2117的dsc(差示扫描热量测定)法中确认不到明确的熔点峰(tm)的共聚物。
上述结晶性α-烯烃共聚物(b)可以在不会对其性能带来影响的范围内进一步共聚有α-烯烃以外的成分。
在本实施方式的树脂组合物中，相对于上述成分(a)100质量％，上述成分(b)优选为0.1质量％～3质量％的比例。从金属薄膜层与由树脂组合物形成的成型品的密合性、进而高温高湿环境下老化后的密合性优异的方面考虑，优选为上述范围。相对于上述成分(a)100质量％，成分(b)更优选为0.1质量％～2.5质量％、进一步优选为0.2质量％～2.3质量％。
<苯乙烯系树脂(c)>
在本实施方式的树脂组合物中，为了调整耐热性、成型流动性，可以混配苯乙烯系树脂(c)。对苯乙烯系树脂(c)没有特别限定，可以使用公知的物质，可以举出苯乙烯系化合物的均聚物；或者将苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物在橡胶质聚合物存在或非存在下进行聚合而得到的聚合物。
作为苯乙烯系化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。它们之中，从原材料的实用性的方面出发，优选苯乙烯。
另外，作为能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐；等等。
从与聚苯醚的混合性的方面出发，本实施方式中优选的苯乙烯系树脂为聚苯乙烯。其中，从改良成型品外观的方面出发，优选通用聚苯乙烯。
对苯乙烯系树脂(c)的含量没有特别限定，在树脂组合物100质量％中优选为0质量％～30质量％、更优选为0质量％～25质量％。树脂组合物含有苯乙烯系树脂(c)时，能够改良成型流动性，从提高密合性和提高表面反射率的方面、以及维持暴露于高温高湿条件后的高表面反射率和优异的密合性的方面出发，苯乙烯系树脂(c)的含量优选为30质量％以下。
<弹性体成分(d)>
作为本实施方式的具有金属薄膜层的层积成型体中的树脂组合物，从提高耐冲击性的方面考虑，可以混配弹性体成分(d)。
作为弹性体成分(d)，可以使用公知的物质，从与聚苯醚系树脂(a)成分的混合性和耐热性的方面出发，优选包含具有苯乙烯嵌段和氢化的共轭二烯化合物嵌段的嵌段共聚物(以下也记为“苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物”)。
从热稳定性的方面出发，上述共轭二烯化合物嵌段优选以氢化率50％以上进行了氢化，更优选以80％以上进行了氢化，进一步优选以95％以上进行了氢化。
作为上述共轭二烯化合物嵌段，可以举出但不限于例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)和乙烯基-聚异戊二烯。上述共轭二烯化合物嵌段可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
构成嵌段共聚物的重复单元的排列样式可以为线型、也可以为辐射型。另外，由聚苯乙烯嵌段和橡胶中间嵌段构成的嵌段结构可以为二型、三型和四型中的任一种。其中，从能够充分发挥本实施方式所期望的效果的方面考虑，优选为由聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯结构构成的三型的线型嵌段共聚物。需要说明的是，在共轭二烯化合物嵌段中可以在不超过30质量％的范围内含有丁二烯单元。
从改良耐冲击性的方面出发，可用于本实施方式中的上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的重均分子量mw优选为50000～300000的范围、更优选为70000～280000、进而更优选为100000～250000。从赋予充分的耐冲击性的方面出发，上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的重均分子量mw优选为50000以上，从成型体的流动性、外观保持、混合性的方面出发，该重均分子量mw优选为300000以下。
可用于本实施方式中的上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的结合苯乙烯量优选为20质量％～80质量％的范围、更优选为30质量％～60质量％、进而更优选为30质量％～45质量％的范围内。从混合性的方面出发，上述苯乙烯嵌段-氢化共轭二烯化合物嵌段共聚物的结合苯乙烯量优选为20质量％以上，从赋予耐冲击性的方面出发，该结合苯乙烯量优选为80质量％以下。
对弹性体成分(d)的含量没有特别限定，在树脂组合物100质量％中，优选为1质量％～35质量％、更优选为1质量％～32质量％、进而更优选为4质量％～30质量％的范围内。从赋予本用途中所需要的耐冲击性的方面出发，弹性体成分(d)的含量优选为1质量％以上，从保持刚性和提高表面反射率的方面、以及维持暴露于高温高湿条件后的高表面反射率和优异的密合性的方面出发，弹性体成分(d)的含量优选为35质量％以下。
<抗氧化剂(e)>
本实施方式中使用的树脂组合物可以进一步包含抗氧化剂(e)。
上述抗氧化剂(e)中，作为自由基链抑制剂发挥作用的初级抗氧化剂和具有分解过氧化物的效果的二级抗氧化剂均可使用。即，通过使用抗氧化剂，在聚苯醚长时间暴露于高温时，能够捕捉在末端甲基或侧链甲基中可能产生的自由基(初级抗氧化剂)、或者能够分解由该自由基在末端甲基或侧链甲基产生的过氧化物(二级抗氧化剂)，因此，能够防止聚苯醚的氧化交联。
作为初级抗氧化剂，主要可以使用受阻酚系抗氧化剂，具体例为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺环[5,5]十一烷等。
作为二级抗氧化剂，主要可以使用磷系抗氧化剂。磷系抗氧化剂的具体例为三壬基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等。
另外，作为其他抗氧化剂，还可以将氧化锌、氧化镁等金属氧化物与上述抗氧化剂合用来使用。
它们之中，为了进一步改良在高温度、或者高温高湿度环境下的金属薄膜层的表面外观，优选作为二级抗氧化剂的磷系抗氧化剂，更优选亚磷酸酯系抗氧化剂，特别优选在分子内具有下述化学式(12)的结构的亚磷酸酯系抗氧化剂。
【化25】
抗氧化剂(e)的含量相对于树脂组合物100质量％优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～3.0质量％、进一步优选为0.1质量％～1.5质量％。从得到即使在高温高湿度环境下老化后也具有良好的表面反射率的层积成型体的方面考虑，优选添加0.05质量％以上5质量％以下。
由于本实施方式的层积成型体包含金属薄膜层，因而从进一步抑制金属薄膜层的腐蚀、能够使长期暴露于高温度、高湿度后的层积成型体的金属薄膜层的表面外观更为良好的方面考虑，优选不含硫系抗氧化剂。
需要说明的是，作为上述硫系抗氧化剂，例如可以举出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(β-月桂基硫代丙酸酯)、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、2,2-硫代-二乙撑双[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯]、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等。
<其他材料(f)>
从着色的方面出发，本实施方式的具有金属层积层的层积成型体中的树脂组合物中可以进一步混配炭黑、氧化钛、其他无机系、有机系的公知染料、颜料等着色剂。
作为能够在本实施方式中使用的着色剂，从保持本申请用途中所要求的特性的方面出发，特别优选炭黑。关于炭黑在树脂组合物中的混配，从操作性和改良在树脂组合物中的分散性的方面出发，特别优选使用预先熔融混炼在聚苯乙烯中来进行混入而成的所谓母料。
能够在本实施方式中使用的着色剂的含量相对于上述树脂组合物的合计100质量份为0.01质量份～8质量份的范围内，优选为0.1质量份～5质量份、更优选为0.3质量份～3质量份、特别更优选为0.4质量份～2质量份的范围内。从着色性充分的方面出发优选为0.01质量份以上，从保持成型外观的方面出发优选为8质量份以下。
本实施方式的具有金属层积层的层积成型体中的树脂组合物能够在不会显著降低树脂组合物的耐热性、机械物性以及成型品的表面外观和在高温高湿条件下长期暴露后的热老化特性等的范围内进一步含有其他抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、防粘剂等，相对于该树脂组合物100质量份，上述其他抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、防粘剂等的含量为0.001质量份～3质量份的范围内，该含量更优选为0.01质量份～0.5质量份、进而更优选为0.2质量份～0.5质量份的范围内。从得到具有高表面反射率的层积成型体的方面考虑，上述其他添加剂的含量优选为0.001质量份以上3质量份以下。
另外，本实施方式的树脂组合物中也可以包含聚碳酸酯树脂、包含聚碳酸酯树脂与abs的聚合物合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚苯硫醚树脂等作为其他材料(f)。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过将聚苯醚系树脂(a)、非晶性α-烯烃共聚物(b)、以及作为任选成分的苯乙烯系树脂(c)、弹性体成分(d)、抗氧化剂(e)和其他材料(f)等原材料与聚苯醚(i)的合成方法中的熔融混炼同样地进行熔融混炼来制造。关于用于制造上述树脂组合物的上述成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)、成分(e)、成分(f)等的熔融混炼的条件没有特别限制，从大量且稳定地得到能够充分发挥出本实施方式所期望的效果的树脂组合物的方面考虑，适于使用螺杆直径为25mm～90mm的双螺杆挤出机。作为一例，可以举出在使用tem58ss双螺杆挤出机(东芝机械公司制造，机筒数13、螺杆直径58mm、l/d＝53)；具有捏和盘l：2个、捏和盘r：14个以及捏和盘n：2个的螺杆模式)时，在料筒温度为270℃～330℃、螺杆转速为150rpm～700rpm、挤出速度为150kg/h～600kg/h以及排气口真空度为11.0kpa～1.0kpa的条件下进行熔融混炼的方法。
优选在挤出树脂温度为250℃～380℃的范围内进行。挤出树脂温度的更优选的范围为270℃～360℃、进而更优选的范围为300℃～350℃。从充分表达出本申请用途中所要求的效果和挤出性的方面出发，挤出树脂温度优选为250℃以上，从挤出性和防止树脂组合物的分解的方面出发，挤出树脂温度优选为380℃以下。
在使用大型(螺杆直径40mm～90mm)的双螺杆挤出机制造本实施方式中使用的树脂组合物时应该注意，在挤出时由上述(i)成分产生的凝胶或碳化物混入到挤出树脂粒料中这一点有时也会成为使成型品的表面外观或层积成型体的表面反射率降低的原因。因此，优选从最上游(顶部进料口)的原料投入口投入上述(a)成分，将最上游投入口的喷射器内部的氧浓度预先设定在15容量％以下，更优选该氧浓度为8容量％以下、进而更优选为1容量％以下。
氧浓度的调节可以如下进行：对原料储藏料斗内充分进行氮气置换，进行密封以使得从原料储藏料斗到挤出机原料投入口为止的原料输送管中不会发生空气的进出，之后进行氮供给量的调节，调节排气口的开度，由此来调节氧浓度。
[[金属薄膜层]]
金属薄膜层的金属可以举出铝、银、铬等，特别是铝由于重量轻、富于柔软性、光泽性的优点而优选。
金属薄膜层的厚度可以根据层积成型体的用途适当地设计，没有特别限定。在本实施方式的层积成型体中，优选将金属薄膜层的厚度设为12nm以下，更优选将该厚度设为10nm以下。金属薄膜层的厚度为12nm以下时，能够防止金属薄膜层的剥离，即使暴露于高温高湿度条件后也能够维持高表面反射率和优异的密合性。并且能够降低金属薄膜层的重量，能够使层积成型体轻量化。
对本实施方式的层积成型体的金属薄膜层的表面反射率没有特别限定，优选为70％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为85％以上。表面反射率为该范围时，能够适宜地用于汽车用光学系部件、投影仪、各种照明器具等用途中。
表面反射率可以根据jis-z8741进行测定。更具体地说，可利用实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中的具有金属薄膜层的层积成型体具有高表面反射率，并且由树脂组合物形成的成型品与金属薄膜层的密合性优异，进而即使暴露于高温度、高湿度条件后也能够维持优异的表面反射率和优异的密合性，因而能够特别适宜地用于汽车用途部件、例如平视显示屏的光反射部件、镜部件等中。
另外，本申请实施方式的层积成型体中，由于由树脂组合物形成的成型品与金属薄膜层的密合性优异、具有高表面反射率，因而能够降低金属薄膜层的厚度，能够降低层积成型体的厚度而使其轻量化。由此，能够适宜地用于近年来对轻量化的要求进一步提高的汽车用光学系部件、投影仪、各种照明器具等用途中。
[层积成型体的制造方法]
本实施方式的具有金属薄膜层的层积成型体可以通过将上述树脂组合物进行成型来制作成型品、进而经过金属蒸镀工序等金属薄膜层的形成工序等来得到。
[[成型品的成型]]
作为上述树脂组合物的成型方法，可以举出但不限于例如注射成型、挤出成型、真空成型和气压成型，特别是从成型外观和亮度感的方面出发，更适于使用注射成型。
关于上述树脂组合物成型时的成型温度，优选在机筒设定最高温度250℃～340℃的范围内进行，该温度更优选的范围为270℃～330℃，进而更优选为280℃～320℃。从充分的成型加工性的方面出发，成型温度优选为250℃以上，从抑制树脂的热劣化的方面出发，成型温度优选为340℃以下。
关于上述树脂组合物成型时的模具温度，优选在40℃～170℃的范围内进行，该模具温度更优选为80℃～150℃、进而更优选为80℃～130℃的范围内。从保持充分的成型品外观的方面出发，模具温度优选为40℃以上，从成型稳定性的方面出发，模具温度优选为170℃以下。
[[金属薄膜层的形成]]
作为设置金属薄膜层的方法，通常可以举出利用含金属糊料进行涂布的方法、干燥镀覆即所谓干式金属镀覆法。从均匀地设置金属薄膜层的方面考虑，优选真空蒸镀法、离子镀法(离子镀覆法)、作为它们的中间技术的溅射法等，更优选真空蒸镀法、溅射法。
作为一例，以下示出通过真空蒸镀法形成金属薄膜层的具体方法。将由树脂组合物形成的成型品通过在异丙醇等溶剂中浸沾(dipping)等方法进行脱脂。进而，根据需要，可以在60℃～120℃使其干燥。根据需要，可以在脱脂后的成型品的表面涂布底层涂料(底涂层)，使其固化。将该成型品安装于支持用夹具，插入到真空容器中之后，进行真空排气，在规定的压力下开始进行蒸发的金属铝等蒸发金属的蒸镀。此时，根据需要，可以使安装有成型品的支持用夹具在蒸发源的上方进行自转、公转。金属薄膜层的厚度可以根据层积成型体的用途适当地设计，进行金属的蒸镀直至得到所期望厚度的金属薄膜层即可。通过蒸镀形成金属薄膜层后，可以根据需要施以由氧化硅等形成的顶涂层(也被成为透明保护层)，对金属薄膜层的表面进行保护。
【实施例】
以下通过实施例和比较例进一步具体地说明本实施方式，但本实施方式并不仅限于这些实施例。实施例和比较例中使用的物性测定方法和原材料如下所示。
[层积树脂成型体的制作和物性的测定方法]
1.铝成型体的制作
将由下述实施例1～13和16～18以及比较例1～4得到的树脂组合物的粒料在100℃的热风干燥机中干燥3小时后，利用注射成型机(is-80epn、东芝机械公司制造)在料筒温度320℃、模具温度120℃、注射压力(表压70mpa)、注射速度(面板设定值)85％的条件下进行成型，得到成型平板，该注射成型机具备以#5000对模具表面进行了抛光的尺寸为150mm×150mm×2mm厚的膜状浇口镜面模具。
将所得到的成型平板设置于真空状态下的蒸镀装置内，导入惰性气体和氧，使腔室内成为等离子体状态，进行等离子体处理使成型平板表面活化后，在真空下的蒸镀装置内进行铝蒸镀，得到具有铝蒸镀层(金属薄膜层)的层积成型体。该金属薄膜层的厚度为10nm。
需要说明的是，在实施例14中，在与实施例1同样地得到成型品后，使金属薄膜层为14nm，除此以外与实施例1相同；在实施例15中，与实施例8同样地得到成型品后，使金属薄膜层为14nm，除此以外与实施例8相同。
2.表面反射率
对于利用下述实施例和比较例制作的层积成型体，使用东京电色公司制造的反射率测定器tr-1100ad/s根据jis-z8741测定金属薄膜层表面的表面反射率。关于金属薄膜层表面的测定位置，选定3处平板形状且无突起物的部分进行测定。该测定在常温下进行，将上述3处测定结果的平均值作为表面反射率。
3.金属薄膜层与由树脂组合物形成的成型品的密合性
对于由下述实施例和比较例制作的层积成型体，利用依据jis-k5600的交叉切割法评价金属薄膜层和由树脂组合物形成的成型品的密合性。
将层积成型体在23℃放置24小时后，在金属薄膜层的表面按照以1mm间隔形成100个格子的方式用刀切入直达成型品的深度的切痕。在切入有切痕的金属薄膜层表面密合米其邦胶带(ct-18)，在倾斜30度角度的方向瞬时揭下，使金属薄膜层剥离。利用剥离的金属薄膜层的格子的个数如下进行判定。在100个格子中的剥离数小于50个格子、即密合性的评价为○或◎的情况下，金属薄膜层与成型品的密合性良好。
◎(非常好)：100个格子中，剥离数为0个格子(完全密合)以上、小于20个格子
○(良好)：100个格子中，剥离数为20个格子以上、小于50个格子
△(稍不良)：100个格子中，剥离数为50个格子以上、小于80个格子
×(不良)：100个格子中，剥离数为80个格子以上、100个格子以下
4.老化试验的实施方法
将利用下述实施例和比较例制作的层积成型体在60℃(±5℃)、90％rh(±5％rh)环境下按照金属薄膜层的表面不与其他层积成型体接触的方式进行固定。经过100小时后，将该层积成型体取出，在23℃放置24小时后，利用上述方法评价表面反射率和密合性。
[原材料]
<聚苯醚(i)>
(i-1)
使用下述聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚：比浓粘度(ηsp/c值)为0.42dl/g、每100个构成聚苯醚的单体单元中的末端oh基的数目为0.50个、相对于100个构成聚苯醚的单体单元的n,n-二丁基氨基甲基的数目为0.86个。
(i-2)
使用下述的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚：比浓粘度(ηsp/c值)为0.31dl/g、每100个构成聚苯醚的单体单元中的末端oh基的数目为0.73个、相对于100个构成聚苯醚的单体单元的n,n-二丁基氨基甲基的数目为0.40个。
需要说明的是，在本实施例中，关于聚苯醚(i)的比浓粘度(ηsp/c值)，将聚苯醚(i)制成0.5g/dl的氯仿溶液，使用乌氏粘度管在30℃进行测定。比浓粘度的单位为dl/g。
<化合物(ii)>
(ii)
使用有机磷酸化合物(化学名：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，商品名：hca[注册商标]、三光公司制造)。
<非晶性α-烯烃共聚物(b)>
(b-1)
使用三井化学株式会社制造、tafmer[注册商标]：比重为0.870g/m3、熔体流动速率(190℃、负荷2.16kg)为0.4g/10分钟的p-0680j。
(b-2)
使用三井化学株式会社制造、tafmer[注册商标]：比重为0.870g/cm3、熔体流动速率(190℃、负荷2.16kg)为1.1g/cm3的p-0480。
(b-3)
使用三井化学株式会社制造、tafmer[注册商标]：比重为0.870g/m3、熔体流动速率(190℃、负荷2.16kg)为2.9g/10分钟的p-0280j。
<抗氧化剂(e)>
(pep-36)
使用磷系抗氧化剂(化学名：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷，adeka公司制造，商品名：adkstabpep-36[注册商标])(以下称为“pep-36”)。
<苯乙烯系树脂(c)>
(gpps)
使用通用聚苯乙烯。商品名：polystyrene680[注册商标]、psjapan株式会社制造(以下称为“gpps”)。
<弹性体成分(d)>
(sebs)
使用重均分子量为71200、结合苯乙烯量为32质量％、具有聚苯乙烯嵌段和氢化率为98％的氢化丁二烯嵌段的三型氢化嵌段共聚物(以下称为“sebs”)。
[实施例1、8、14、15]
将(i-1)70质量份、(ii)0.7质量份利用转鼓混合机混合，将该粉体混合物从tem58ss双螺杆挤出机(东芝机械公司制造，机筒数13、螺杆直径58mm、l/d＝53；具有捏和盘l：2个、捏和盘r：14个以及捏和盘n：2个的螺杆模式)的最上游部(顶部进料口)供给，在料筒温度为300℃、螺杆转速为400rpm、挤出速度为400kg/hr、排气口真空度为7.998kpa(60torr)的条件进行熔融混炼，得到粒料。将该粒料溶解在氯仿中后，利用甲醇再沉淀，提取聚苯醚成分。其后在60℃真空干燥4小时，得到聚苯醚的粉末。
所得到的聚苯醚粉末可利用31p-nmr(singleplus法)和1h-nmr进行鉴定，反应性化合物的加成量通过将1h-nmr的2.8ppm～3.6ppm出现的峰的积分值除以来源于聚苯醚的芳香环的6.0ppm～7.0ppm的峰的积分值而得到，确认到在聚苯醚链中每100单元的单体中下述化学式(9)、(10)的结构单元合计包含0.30个。
【化26】
【化27】
31p-nmr测定条件
装置：jeolresonanceecs400
观测核：31p
观测频率：161.8mhz
脉冲宽度：45°
等待时间：5秒
积分次数：10,000次
溶剂：cdcl3
试样浓度：20w/v％
化学位移基准：85％磷酸水溶液(外部基准)0ppm
1h-nmr测定条件
装置：jeol-eca500
观测核：1h
观测频率：500.16mhz
测定法：single-plus
脉冲宽度：7μsec
等待时间：5秒
积分次数：512次
溶剂：cdcl3
试样浓度：5w％
化学位移基准：tms0.00ppm
下文中，聚苯醚的31p-nmr和1h-nmr的测定在上述条件下进行。
进而，末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr，使用146.4ppm(与醚键(其是在oh基上加成反应性化合物而形成的)的氧原子相邻的碳)的峰积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]，通过下述数学式(1)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.02个下述化学式(11)的结构单元。
每100个构成聚苯醚的单体单元中的反应性化合物的加成数(个)＝(每100个构成前体聚苯醚的单体单元中的末端oh的数目)×{[a]/([a]+[b])}···(1)
另外，利用1h-nmr确认到，在3.5ppm～5.5ppm未生产新的双峰。
【化28】
13c-nmr测定条件
装置：brukerbiospinavance600
观测核：13c
观测频率：150.9mhz
测定法：反门控去耦法
脉冲宽度：30°
等待时间：10秒
积分次数：2,000次
溶剂：cdcl3
试样浓度：20w/v％
化学位移基准：tms0ppm
下文中，聚苯醚的13c-nmr的测定在上述条件下进行。
化学式(9)的结构单元相对于化学式(10)的结构单元的比例通过利用31p-nmr对来源于化学式(9)的结构单元的34ppm～36ppm的峰积分值相对于来源于化学式(10)的结构单元的38ppm～42ppm的峰积分值的比例进行计算来求出，为25摩尔％。
使用所得到的粒料以及苯乙烯系树脂(gpps)、弹性体成分(sebs)、抗氧化剂(pep-36)、非晶性α-烯烃共聚物(b-1)，按表1和2所示的混配比从tem58ss双螺杆挤出机(东芝机械公司制造，机筒数13、螺杆直径58mm、l/d＝53)；具有捏和盘l：2个、捏和盘r：14个以及捏和盘n：2个的螺杆模式)的最上游部(顶部进料口)供给，在料筒温度为300℃、螺杆转速为400rpm、挤出速度为400kg/hr、排气口真空度为7.998kpa(60torr)的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。
[实施例2、10]
将(i-2)70质量份、(ii)0.7质量份的混合物与实施例1同样地进行熔融混炼，得到粒料。将所得到的粒料制成聚苯醚粉末，与实施例1同样地对反应性化合物的加成量进行定量，结果确认到在聚苯醚链中每100单元的单体中化学式(9)、(10)的结构单元合计包含0.26个。
进而，末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr，使用146.4ppm(与醚键(其是在oh基上加成反应性化合物而形成的)的氧原子相邻的碳)的峰积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]，通过上述数学式(1)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.04个化学式(11)的结构单元。另外，利用1h-nmr确认到，在3.5ppm～5.5ppm未产生新的双峰。
化学式(9)的结构单元相对于化学式(10)的结构单元的比例通过利用31p-nmr对来源于化学式(9)的结构单元的34ppm～36ppm的峰积分值相对于来源于化学式(10)的结构单元的38ppm～42ppm的峰积分值的比例进行计算来求出，为27摩尔％。
使用所得到的粒料以及苯乙烯系树脂(gpps)、弹性体成分(sebs)、抗氧化剂(pep-36)、非晶性α-烯烃共聚物(b-1)，按表1所示的混配比进行熔融混炼，得到树脂组合物。
[实施例3、4、5、6、7、12、18]
将(i-1)40质量份、(i-2)30质量份、(ii)0.7质量份的混合物与实施例1同样地进行熔融混炼，得到粒料。将所得到的粒料制成聚苯醚粉末，与实施例1同样地对反应性化合物的加成量进行定量，结果确认到在聚苯醚链中每100单元的单体中化学式(9)、(10)的结构单元合计包含0.28个。
进而，末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr，使用146.4ppm(与醚键(其是在oh基上加成反应性化合物而形成的)的氧原子相邻的碳)的峰积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]，通过上述数学式(1)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.03个化学式(11)的结构单元。另外，利用1h-nmr确认到，在3.5ppm～5.5ppm未产生新的双峰。
化学式(9)的结构单元相对于化学式(10)的结构单元的比例通过利用31p-nmr对来源于化学式(9)的结构单元的34ppm～36ppm的峰积分值相对于来源于化学式(10)的结构单元的38ppm～42ppm的峰积分值的比例进行计算来求出，为26摩尔％。
使用所得到的粒料以及苯乙烯系树脂(gpps)、弹性体成分(sebs)、非晶性α-烯烃共聚物(b-1)～(b-3)，按表1和2所示的混配比进行熔融混炼，得到树脂组合物。
[实施例9]
将(i-1)70质量份、(ii)0.35质量份的混合物与实施例1同样地进行熔融混炼，得到粒料。将所得到的粒料制成聚苯醚粉末，与实施例1同样地对反应性化合物的加成量进行定量，结果确认到在聚苯醚链中每100单元的单体中化学式(9)、(10)的结构单元合计包含0.14个。
进而，末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr，使用146.4ppm(与醚键(其是在oh基上加成反应性化合物而形成的)的氧原子相邻的碳)的峰积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]，通过上述数学式(1)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.01个化学式(11)的结构单元。另外，利用1h-nmr确认到，在3.5ppm～5.5ppm未产生新的双峰。
化学式(9)的结构单元相对于化学式(10)的结构单元的比例通过利用31p-nmr对来源于化学式(9)的结构单元的34ppm～36ppm的峰积分值相对于来源于化学式(10)的结构单元的38ppm～42ppm的峰积分值的比例进行计算来求出，为23摩尔％。
使用所得到的粒料、苯乙烯系树脂(gpps)、弹性体成分(sebs)、抗氧化剂(pep-36)、非晶性α-烯烃共聚物(b-1)，按表1所示的混配比进行熔融混炼，得到树脂组合物。
[实施例11]
将(i-2)70质量份、(ii)0.35质量份的混合物与实施例1同样地进行熔融混炼，得到粒料。将所得到的粒料制成聚苯醚粉末，与实施例1同样地对反应性化合物的加成量进行定量，结果确认到在聚苯醚链中每100单元的单体中化学式(9)、(10)的结构单元合计包含0.13个。
进而，末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr，使用146.4ppm(与醚键(其是在oh基上加成反应性化合物而形成的)的氧原子相邻的碳)的峰积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]，通过上述数学式(1)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.01个化学式(11)的结构单元。另外，利用1h-nmr确认到，在3.5ppm～5.5ppm未产生新的双峰。
化学式(9)的结构单元相对于化学式(10)的结构单元的比例通过利用31p-nmr对来源于化学式(9)的结构单元的34ppm～36ppm的峰积分值相对于来源于化学式(10)的结构单元的38ppm～42ppm的峰积分值的比例进行计算来求出，为24摩尔％。
使用所得到的粒料以及苯乙烯系树脂(gpps)、弹性体成分(sebs)、抗氧化剂(pep-36)、非晶性α-烯烃共聚物(b-1)，按表1所示的混配比进行熔融混炼，得到树脂组合物。
[实施例13]
将(i-1)40质量份、(i-2)30质量份、(ii)0.35质量份的混合物与实施例1同样地进行熔融混炼，得到粒料。将所得到的粒料制成聚苯醚粉末，与实施例1同样地对反应性化合物的加成量进行定量，结果确认到在聚苯醚链中每100单元的单体中化学式(9)、(10)的结构单元合计包含0.14个。
进而，末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr，使用146.4ppm(与醚键(其是在oh基上加成反应性化合物而形成的)的氧原子相邻的碳)的峰积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]，通过上述数学式(1)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.02个化学式(11)的结构单元。另外，利用1h-nmr确认到，在3.5ppm～5.5ppm未产生新的双峰。
化学式(9)的结构单元相对于化学式(10)的结构单元的比例通过利用31p-nmr对来源于化学式(9)的结构单元的34ppm～36ppm的峰积分值相对于来源于化学式(10)的结构单元的38ppm～42ppm的峰积分值的比例进行计算来求出，为24摩尔％。
使用所得到的粒料以及苯乙烯系树脂(gpps)、弹性体成分(sebs)、抗氧化剂(pep-36)、非晶性α-烯烃共聚物(b-1)，按表2所示的混配比进行熔融混炼，得到树脂组合物。
[比较例1、2、3]
使用聚苯醚(i-1)和/或(i-2)、苯乙烯系树脂(gpps)、弹性体成分(sebs)，按表2所示的混配比从tem58ss双螺杆挤出机(东芝机械公司制造，机筒数13、螺杆直径58mm、l/d＝53)；具有捏和盘l：2个、捏和盘r：14个以及捏和盘n：2个的螺杆模式)的最上游部(顶部进料口)供给，在料筒温度为300℃、螺杆转速为400rpm、挤出速度为400kg/hr、排气口真空度为7.998kpa(60torr)的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。
[比较例4]
将(i-2)70质量份、(ii)3质量份的混合物与实施例1同样地进行熔融混炼，得到粒料。将所得到的粒料制成聚苯醚粉末，与实施例1同样地对反应性化合物的加成量进行定量，结果确认到在聚苯醚链中每100单元的单体中化学式(9)、(10)的结构单元合计包含2.1个。
进而，末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr，使用146.4ppm(与醚键(其是在oh基上加成反应性化合物而形成的)的氧原子相邻的碳)的峰积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]，通过上述数学式(1)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.82个化学式(11)的结构单元。另外，利用1h-nmr确认到，在3.5ppm～5.5ppm未产生新的双峰。
化学式(9)的结构单元相对于化学式(10)的结构单元的比例通过利用31p-nmr对来源于化学式(9)的结构单元的34ppm～36ppm的峰积分值相对于来源于化学式(10)的结构单元的38ppm～42ppm的峰积分值的比例进行计算来求出，为23摩尔％であった。
使用所得到的粒料以及苯乙烯系树脂(gpps)、弹性体成分(sebs)，按表2所示的混配比进行熔融混炼，得到树脂组合物。
[实施例16、17]
将(i-1)58质量份、(ii)0.35质量份的混合物与实施例1同样地进行熔融混炼，得到粒料。将所得到的粒料制成聚苯醚粉末，与实施例1同样地对反应性化合物的加成量进行定量，结果确认到在聚苯醚链中每100单元的单体中化学式(9)、(10)的结构单元合计包含0.15个。
进而，末端羟基上的加成量可以利用13c-nmr，使用146.4ppm(与醚键(其是在oh基上加成反应性化合物而形成的)的氧原子相邻的碳)的峰积分值[a]、145.4ppm(与oh基相邻的碳)的积分值[b]，通过上述数学式(1)求出，确认到在每100个构成聚苯醚的单体单元中包含0.03个化学式(11)的结构单元。另外，利用1h-nmr确认到，在3.5ppm～5.5ppm未产生新的双峰。
化学式(9)的结构单元相对于化学式(10)的结构单元的比例通过利用31p-nmr对来源于化学式(9)的结构单元的34ppm～36ppm的峰积分值相对于来源于化学式(10)的结构单元的38ppm～42ppm的峰积分值的比例进行计算来求出，为23摩尔％。
使用所得到的粒料以及苯乙烯系树脂(gpps)、弹性体成分(sebs)、抗氧化剂(pep-36)、非晶性α-烯烃共聚物(b-1)，按表2所示的混配比进行熔融混炼，得到树脂组合物。
分别使用实施例1～18和比较例1～4中得到的树脂组合物，如上述那样制作层积成型体(铝成型体)，对所得到的层积成型体进行物性评价，将结果列于下表1和表2。
由表1和表2可知，使用由实施例1～18的树脂组合物形成的成型品制作出的层积成型体中，该成型品与金属薄膜层的密合性均优异，均具有高表面反射率，因而能够充分良好地用作本申请用途的层积成型体。
【工业实用性】
本发明的层积成型体具有高表面反射率，并且由树脂组合物形成的成型品与金属薄膜层的密合性优异，进而即使在暴露于高温高湿条后也能够维持高表面反射率和优异的密合性，因而能够适宜地用作汽车用途部件、例如平视显示器的镜部件等光反射部件用成型体。