线性孔径沉积设备及涂敷工艺的制作方法

专利名称：线性孔径沉积设备及涂敷工艺的制作方法
发明的背景1．发明领域本发明涉及真空沉积工艺领域，尤其涉及一种用于涂敷宽基体材料的线性孔径沉积设备及涂敷工艺。
2．相关技术光学干涉涂层用于控制选定波长范围内的光的反射、透过和/或吸收。这些涂层由一组预定厚度小于选定波长范围的交互层构成。此外，这些层在折射率上有很大差别，且控制在预定厚度。用于光学干涉涂层的合适材料主要是电介质材料，具有约1.4至2.4范围内的折射率和非常小的光学吸收常数，其中折射率与波长有关。在某些应用中，具有大吸收常数的金属膜薄层与电介质材料层相结合。
这些涂层的经济性生产经常被产品所必需的厚度均匀性、层数和涂层材料的沉积速率所限制。要求较高的应用通常需要在真空室内进行沉积，以便于精确控制涂层厚度和最佳的光学性能。真空涂敷设备的高投资成本需要涂敷区域高生产量，以便于大规模商业应用。每单位时间内的涂敷区域与涂敷基体宽度和涂敷材料的沉积速率成比例。
能够利用大真空室的工艺具有巨大的经济效益。真空涂敷室、基体处理和搬运设备以及泵送能力，在成本上不与真空室尺寸成线性关系增加；因此，对于固定的沉积速率和涂层方案来说最经济的工艺将利用最大的可用基体。在涂敷工艺完成之后，较大的基体通常可制成分立的部件。在从连续的条带制造产品的情况下，条带被切切成最终的产品尺寸或适于随后制造加工的更窄的条带。
产品的制造成本最终受限制最大沉积速率的具体性能需求所限制。例如，如果在连续条带或薄膜上，涂层所需的均匀性是在12英寸的宽度上为1％或更小，那么将通常以最大的沉积速率Rmax来运行该发生源，这个速率能在12英寸的宽度上始终如一地产生所需要的1％的均匀性。如果在这个沉积速率下的运行恶化了另一特定的特征，比如在最小的容许值下的最大缺陷尺寸，那么就把沉积速率将低至R1，其中R1＜Rmax。
继续结合该示例，如果涂层沉积在宽度是12英寸的倍数，即24英寸、36英寸等的基体上，那么可以进一步降低成本。例如，如果是在沉积速率R1下获得1％均匀性的36英寸宽的发生源，那么涂敷一个36英寸宽的基体然后将它切成最终的宽度12英寸将比涂敷一个12英寸宽的基体花费较少，因为更宽的涂敷机可以生产出三倍的材料。一个更宽的涂敷机的成本将为一个12英寸的涂敷机成本的三倍以下，可能仅高50％。然而，如果该36英寸的发生源能在整个36英寸的基体上以速率R2沉积出1％的均匀性的涂层，那么这个优点才会实现，其中R2大于或等于R1，且没有超出最大缺陷尺寸。
因此，在连续涂敷设备的情况下，固定宽度的基体在每个发生源上输送以便沉积涂层，同时改进发生源的均匀性和沉积速率而不恶化薄膜性能，将有深远的经济效益。
通常有两种技术用于涂层材料的物理汽相沉积。它们是溅射法和热蒸发法。当源材料在真空室内的一开口坩埚内加热时，当温度达到而使得有足够的来自于发生源且用于在更冷基体上冷凝的蒸汽流时，热蒸发易于进行。源材料可通过加热坩埚而间接加热，或由进入坩埚所盛的源材料内的高电流电子束直接加热。
磁控管溅射法适于用金属层涂敷宽基体。磁控管组件的长度选择使得溅射轨道在每一边缘超出基体宽度几英寸，其中轨道的的中心部分在厚度上一般有约小于5％的均匀性。然而，磁控管溅射设备相当昂贵，且限于可容易形成固态靶材的材料，并且沉积速率一般比热蒸发法差，特别是对于用作光学涂层材料的金属化合物。
努森室(Knudsen cell)蒸发源是一个有一小孔的等温壳体或坩埚，它盛装源材料且要求蒸汽能散出该孔。与该孔的尺寸相比该室的内部较大，以便维持内部压力的平衡。
努森室的封闭性减小了从固态源材料喷出的颗粒将到达基体而导致损害或嵌入其中的可能性，颗粒从固态源材料中喷出通常称作飞溅。通常认为这样的飞溅是由于晶粒的不均匀加热或不均匀的源材料而产生的，局部的高压力导致源材料的最脆弱部分喷出。在低导热性且有保留的水分、空气或其他高蒸汽压成分的源材料中飞溅严重，且随着加热速率由于温差增加而增加。
热蒸发一般通过两种方法用于涂敷宽基体。最普通的方法是产生一个点状源的线性阵列，每个点状源是一个小坩埚，它们具有一公共的或单独的加热源。另一技术是将源材料盛在一个细长的坩埚内，且在坩埚的整个长度上摆动一电子束，以便均匀地加热源材料。线性坩埚必须均匀地加热涂层材料，以便在整个基体宽度上获得均匀的涂层材料蒸汽流。
努森室的原理已经应用于宽区域涂敷。该室的外壳是一匹配基体宽度且沿其整个长度有一狭窄切口的管或矩形。虽然管状努森室易于制造，但均匀地填充固态源材料可能困难，特别是当切口相对于源材料颗粒的宽度比较窄的时候。Melnyk等的美国专利US5167984公开了优化管状努森室的其他细节。所述坩埚有一适于对齐一含有源材料的中空圆柱形插入件的开口端。所述发生源为沉积硫族光敏化合物和有机光敏材料而设计优化。
Malinovski等的美国专利US4094269公开了一种箱型发生源，在其表面上有一矩形槽，用于在玻璃基体和聚酯基体上进行卤化银的蒸汽沉积。
现有技术的从一系列电子束点状源或线性坩埚沉积电介质材料的方法有许多局限，特别是对于光学干涉涂层的经济性生产。它们一般利用约小于15％的蒸发的源材料，其余的源材料沉积在涂敷室内壁和掩膜装置上。涂敷室和掩膜装置必须定期清洁，这导致固定设备容量的利用率降低和更高的材料成本。
掩膜装置通常用于校正在垂直于基体线性运动的方向上的发生源不均匀性，这个方向在此称作“横过条带方向”。(术语“横过条带方向”不意味着将本发明限制在塑料薄膜或条带产品作为涂敷基体)掩膜将沉积速率进一步降低到沿发生源宽度的最小值。
通过增加发生源的功率输入比如电子束电流来增加沉积速率的尝试导致产生不稳定的熔池，或可能进一步降低涂层的均匀性或增加颗粒喷出的比例，即从固态和液态材料飞溅，或从固态升华。涂层均匀性或表面质量因素总是限制沉积速率。
用于蒸发高折射率材料的线性发生源的发展已经是一个特别难以捉摸的问题。虽然在沉积一氧化硅和在低于约900℃的温度升华的材料上已经获得了某些成功，但这将可用的折射率限制在约1.6至1.9的范围内。
许多在光学涂层中更有用的高指标材料，比如二氧化钛、二氧化锆和五氧化二铌，需要加热到更高的温度才能获得真空涂敷所需要的蒸汽压力，一般约从1800℃到约大于3500℃。
已经有具体的方案将线性坩埚形式的发生源用在涂敷连续卷筒形式的柔性塑料薄膜上。也就是，基体在真空室内连续解开，且将其在蒸发源上输送，基体绕一大冷却鼓布置，其中基体与线性坩埚形成所希望的空间接近性。
在Weinert的美国专利US5239611中，公开了一种坩埚装置，其中一组辐射加热器位于要蒸发的材料上方。在辐射加热器之间的一系列出口与被蒸发的材料汽相连通。
Baxter等的欧洲专利申请EP0652303和EP0652302中公开了线性坩埚蒸发源。参照

图1A，示出一现有技术设备20，它对应于Baxter的申请中公开的蒸发源。设备20具有一蒸发器22和一冷却鼓24，它将一要涂敷的条带基体26输送通过一沉积区28。蒸发器22包括一被一加热元件32从下面加热的坩埚30。坩埚30装在一有一盖子36的蒸馏罐34内，其中盖子36有一组与冷却鼓24弧形一致的出口喷嘴30。参照图1B和1C，出口喷嘴38可以是一组在基体的输送方向上，即垂直于发生源长轴的方向上的孔或窄槽。
用于条带涂敷设备中的线性蒸发源在市场上可从英格兰伯明翰的通用真空设备公司(General Vacuum Equipment Corp.of Birmingham,England)得到。这种发生源的截面图在图2A和图2B中示出。参照图2A，涂敷设备40包括一个鼓42和一个发生源44。发生源44包括一个装有源材料48的坩埚46。汽化的源材料经一烟囱52从坩埚46移动到沉积区50。一固定的单片式插入件54放在源材料48和坩埚46顶部的烟囱52之间。坩埚46、插入件54和烟囱52的放大图在图2B中示出。
而且，依据发生源的热负荷和基体的热变形温度，现有技术的涂敷塑料薄膜的方法经常局限于特定的基体。这限制了可以蒸发的涂层材料选择和最大涂层厚度。涂层厚度(涂敷源每通过一次)限制于必须超过最小条带速度，以避免基体过热。
塑料基体的连续真空涂敷需要在由于沉积发生源技术而造成的产品成本、成分、性能或质量上作出许多折衷。现在已经存在一个对用高折射率，即折射率大于约1.7，最好是大于约1.9的光学材料涂敷塑料薄膜的高效热蒸发源的特别急切的需要。
硫化锌(ZnS)在可见和红外波长内是一种有用的高折射率光学材料。其相对低的升华温度范围，从约1000℃到约1900℃，将意味着它是一种用于塑料条带涂敷的理想材料，但它有两个固有的材料问题。沉积温度必须很好地控制以使ZnS在汽相中分解成锌和硫原子的分解最小。分裂导致产生亚化学计量的薄膜，当锌和硫重新结合形成固态薄膜时含有过量的锌。亚化学计量的ZnS具有不合需要的光学吸收。而且，不受控制的分裂导致在真空室部件上有残留的硫化物，最明显的是在真空油中，和不希望的气味。而且，过量硫的化学反应可能加速各真空部件的老化。
因此，需要不具有上述缺陷的高效线性蒸发源。
本发明的工艺为利用上述设备在基体上物理汽相沉积源材料而提供。加热在源箱内的源材料，使源材料形成汽相。从源箱流出的蒸汽被约束，以便形成基本上没有源材料固体颗粒的一缕蒸汽。要涂敷的基体被输送通过该缕蒸汽，从而使源材料涂敷基体。该工艺适于使源材料涂敷基体形成一连续的薄膜。这样的薄膜可完好地离开基体或从基体上去除，以形成微粒比如基本上扁平的颜料微粒。
本发明的设备和工艺尤其适于制造具有非常高的表面厚度均匀性的光学干涉涂层的柔性薄膜。在窗用太阳能控制膜领域，本发明解决了以可接受的均匀性、光学性能和成本制造多层涂层的问题。本发明还能使光学涂层的有用金属层和电介质层以高均匀性沉积在宽塑料条带上，从而通过从条带上去除涂层形成微米级的颜料颗粒。
从下面结合附图的详细描述中，本发明的其他优点将变得明显，其中通过图表和示例公开了本发明的各种实施例。
图6A和6B图表化地示出了模型结果和进一步示出模型的几何形状；图7是根据本发明的另一实施例的截面示意图；图8是根据本发明的另一实施例的截面示意图；图9A-9D是本发明的各种备选实施例的截面示意图，其中汽化的流体向下或水平导出；图10是现有技术发生源制造的多层涂层的照片图，示出了未涂敷区域，该区域是由于遮蔽基体的直径约1cm的微粒而产生的；图11A和11B是本发明的其他实施例的示意图，其中在用于条带涂敷(11A)和涂敷分立的扁平基体(11B)的真空涂敷设备中采用串联的一组源；图12是本发明的另一实施例的平面示意图，其中在一真空涂敷设备中一组源与一公共烟囱连通；图13A和13B示出了本发明另一实施例的示意图，其中几个源连接到一个烟囱，该烟囱将统一的蒸汽流引导到垂直的基体上；图14A和14B示出了本发明另一实施例的示意图，其中烟囱具有一个将统一的蒸汽流引导到垂直基体上的矩形槽状开口；图15A和15B是观测到的沉积ZnS的横过条带的均匀性与预测模型结果的比较图；图16是示出观测到的ZnS的沿着条带的涂层厚度均匀性的图。
本发明的详细描述本发明针对在宽基体上均匀地热蒸发和沉积材料的设备和工艺。这种设备和工艺特别适用于升华，即从固态蒸发的材料蒸发。在源材料的升华过程中，固体颗粒易于喷出，一种通常称作飞溅的现象。这种现象导致在涂层中产生缺陷，通常通过将功率保持在临界阈值之下来避免，因此限制了沉积速率。本发明提供了以非常高的沉积速率形成的基本上无缺陷的涂层，其中溅射颗粒的有害作用通过本发明的发生源设计而消除。
如在下面更详细的描述，本发明的各实施例提供了多种蒸发源构造，能将蒸汽流向上、旁边和/或向下引导到基体上。该设备和工艺易于在涂层的宽度上缩放，以便匹配基体和/或沉积所需的涂层厚度，且在真空周期之间不补充发生源。
多种加热器构造可用于该蒸发源。加热器电源和/或基体驱动通过一控制电路调节，该控制电路响应于一测量涂层性能的涂层控制监测器，涂层性能由薄膜厚度来表示。本发明的新颖特征，导致了高涂层均匀性，还导致了对加热器功率的快速响应。这允许用发生源功率以及基体传送速度(条带速度)作为沉积速率的时间控制，改进了沿着条带的均匀性，且不损害横过条带的均匀性。
蒸发源以有利于快速启动和冷却，从而改进循环时间的方式构造和使用。这通过具有对输入功率变化的快速时间响应、能使沉积速率连续控制且具有短时间加热(在启动过程中达到沉积温度)和冷却(用于重新加载基体和/或源材料)的经济性优点的发生源而实现。
参照附图，其中相同的构件具有相同的参考标记，图3A-3C是根据本发明一实施例的沉积设备的示意图。图3B是该沉积设备的平面图，其中剖面线A-A′指示了图3A中所示的剖面图。该沉积设备包括一发生源60，该发生源有一用于盛装源材料64的坩埚62和一烟囱66，该烟囱有一安装在坩埚62上的气体入口端68。烟囱66有一矩形蒸汽出口槽70，用于将源蒸汽从坩埚62引导到基体72上。流动限制挡板74位于烟囱66和坩埚62之间，用于阻挡从源材料64喷出的颗粒。一具有许多孔78的浮动挡板76位于坩埚62内。随着源材料64升华，浮动挡板76适于在源材料64的上表面保持其位置。浮动挡板76上的孔78与流动限制挡板74上的开口以相配合的关系排列，以便阻挡从源材料64喷出的颗粒。坩埚62具有上表面或盖子80，它可以移开，以便在重新充填源材料64之后插入或更换浮动挡板76。
加热元件82比如电阻加热棒包围坩埚62，且适于均匀地加热源材料64到蒸发或升华温度。坩埚62装在一源箱84内，该源箱具有一包围加热元件82的难熔金属热屏蔽件88的内表面。源箱84还可包括一围绕热屏蔽件86的绝热材料88。源箱84可封闭在一容纳和冷却容器90内。该容器90在其外表面有水冷回路92，因此基本上防止了基体72和真空室(未示出)的其他部分过热。
涂敷工艺在适于基体进入、输送和移开的真空室(未示出)内进行。真空室可以批处理方式运行，其中在整个复合涂敷和真空通风循环过程中，整个基体72装在真空室内。或者，基体72可在真空循环过程中连续地送入真空室，在涂敷之后顺序地移出。连续的涂敷室从隔离的气密室或不同的泵吸区域引入和移去基体，该泵吸区域具有符合平板基体，比如塑料膜或金属片的连续条带的收缩。
在涂敷周期过程中，发生源60以下述方式运行。源材料64在坩埚62内部的第一区域(图3A中的①)被加热到蒸发或升华温度。这个第一区域①由限制流体流到第二区域(图3A中的②)的一或多块挡板确定，由此被限制的流体在第一区域①比在第二区域②产生明显更大的压力。第一和第二区域①和②被一管道隔开，比如烟囱66，它约束并引导一缕蒸汽到基体72上。到达基体72的蒸汽基本上没有从源材料64喷出的微粒。相对于管道宽度所确定的平面，由于通过管道的气体传导性比在第一区域①内的更低，所以该缕蒸汽中的蒸汽流在空间和时间上是均匀的。
位于固态源材料64顶上的浮动挡板76与第一和第二区域①和②之间的流动限制挡板74相配合，以减小从区域①到区域②的气体传导性，且当发生源60以最大温度运行时拦截大量的喷出微粒。随着坩埚62排空源材料64，气体传导性差别一直存在，在涂敷进行的过程中，充满源材料的坩埚容积从约98％的初始值减小到约10％或更小。
区域②的蒸汽出口70可邻近基体72放置，以获得高效的材料利用率；即涂敷基体72，而不是涂敷真空室壁，且在横向均匀性上没有任何牺牲。基体没有被发生源过度地加热，因为出口70处的窄缝宽度提供了来自热蒸发室的最低限度的直接红外(IR)辐射。
上述工艺在结构细节和工艺条件上可采用多种变化形式，例如在此之中提供的。在另一实施例中，加热元件82可位于坩埚62内，且可包含一或多个(IR)源，比如IR灯或SiC发热条。或者，当坩埚作为一电阻加热元件，即当坩埚是导电的且在适于坩埚导电性的适当电压下供应一个适于加热坩埚和源材料的电流时，可去除分立的加热元件。或者，当源材料和/或坩埚导电时可用感应加热。最好是加热器在发生源的整个宽度上均匀加热，以获得最佳的涂层均匀性。
本发明的发生源设计令人惊讶地能允许非均匀加热，因为流动限制挡板74基本上平衡了坩埚62内的蒸汽压力中任何空间上的差别，否则这将导致产生由于源材料64内局部温度差异而造成的源材料64的不均匀蒸汽流。因此，并不必须提供一个大热质量的源材料64或坩埚62以便获得恒定均匀的沉积速率。实际上，小热质量的发生源和加热元件是有利的，发生源可以快速地加热和冷却，减小了重新装填源材料或更换涂敷的基体为裸基体时的非生产循环时间。
在现在的优选方案中，钼(Mo)加热棒缠绕在坩埚周围。优选的Mo加热棒具有5mm的直径，且一般在12V下每12英寸的线性宽度上电流约200安培，这可将硫化锌加热到约1000℃这一有效的升华温度。
依靠蒸发的材料，烟囱66可被加热，如图3A所示，从而减小材料的粘着系数，防止源材料64沿烟囱66的内壁沉积，这种沉积将降低涂层的均匀性。
热屏蔽件86最好由0.02英寸厚的Mo板制成，一般可在从约0.01至0.05英寸厚的范围内，一个适于尺寸稳定性的足够厚度，但避开了将保留且辐射过多热量的材料厚度。热屏蔽件86还在其外表面通过绝热材料88绝热，比如纤维状氧化铝板或碳毡复合材料。绝热材料88被保护和冷却容器90，比如一铜箱，通过真空远离地分开且包围。该铜箱的温度由水冷回路92来调节，水冷回路是有冷却水连续流动的附装盘管。
已经惊讶地发现，本发明的工艺和产品可在下面的发生源结构尺寸范围及与基体的关系内得到优化。图3C提供了图3B的剖面A-A’的一部分的细节，确定了在本发明更优选的实施例中得到优化的结构尺寸和参数。从烟囱66的蒸汽出口槽70的顶部到基体72的距离标为D。烟囱66的高度，即从蒸汽入口端68到蒸汽出口槽70的顶部的距离标为H。烟囱66的宽度标为W1，坩埚62的宽度标为W2。图3B确定蒸汽出口槽70沿横过条带方向的长度了L，即垂直于基体传送的方向(沿着条带的方向)，如图3B中箭头所示。
已经惊讶地发现在垂直于基体传送的方向(横过条带的方向)上的涂层厚度的均匀性由比值L/D来优化。比值L/D可取的是约大于8，更可取的是约大于16，且最好是约大于32。比值W2/W1也对涂层厚度均匀性的优化起作用。当W2/W1可取的是约大于3，更可取的是约大于4，且最好是约大于8的时候，沿着和横过条带的均匀性都得到改善。比值H/W1也对横过条带的均匀性，以及沿着条带的均匀性起作用。H/W1可取的是约大于5，更可取的是约大于8，且最好是约大于20。
不希望被理论所限制，我们相信更大的比值H/W1对横过条带的均匀性起作用。当H/W1大时，存在着源材料蒸汽的分子将与烟囱壁或其他分子碰撞，平衡槽内的高、低压力区域，而使一缕定向的蒸汽排出烟囱的可能性。发生源看来似乎是相当容许源材料的不均匀加热，这种不均匀加热通常将导致不均匀的蒸汽流排出烟囱。
最佳比值L/D在图4A和4B中示出，基本上与现有技术不同，现有技术是希望L/D＜1，且随着L/D的减小可获得更好的均匀性。在这个模型之后的假设是一槽状发生源可模拟成许多点状源的阵列。这些点状源的每一个产生等量的蒸汽。从这些发生源排出的蒸汽按余弦定律分布，在特定轨迹逸出的蒸汽分子与cos2成比例。来自特定发生源的蒸汽团根据离源的距离的平方反比定律减弱。冲击基体的蒸汽由沉积角度的余弦值来决定，以便补偿流体。在该模型中，不考虑散射。这种几何形状的图在图5中示出。
该模型有一个参数，是源长度(L)与离条带的源距离(D)的比值(L/D)。所有的结果都是无量纲的。沉积量表示为最大的或平均的百分比。横过条带的位置限定为长度L的百分比。
在每个基体位置的全部沉积物由下述总和来确定，其中n较大，表示在该模型中所用的点状源的数目。W=Σi=1ncos3θr2]]>图4A是一等高线图，示出了可认为是L/D比值的函数的横过条带均匀性的情况。不同的等高线区域示出横跨条带(沿横过条带的方向)沉积的作为平均沉积量的百分比的材料量。因此，标为“95-100”和“100-105”的区域在平均沉积量处基本上是均匀的，而有更高或更低百分比的区域表示在局部区域沉积过度或不足，即不均匀。该图示出了预测模型，其中在大的或小的L/D值时将产生更好的横过条带的均匀性。
当L/D大时，发生源非常接近基体，导致产生源材料的均匀蒸汽流和高的利用率。例如，观察表示L/D=64的水平线，沉积量在横过条带方向上从0.05到0.95即在条带的中央90％上均为平均值的100-105％。在条带的边缘(横过条带方向上＜0.05和＞0.95)，沉积量稍小，为95-100％。同样，在小L/D值时沉积量也是均匀的。例如观察表示L/D=0.0625的水平线，沉积量在横过条带方向上从0.2到0.8(中心的60％)均为100-105％，且在边缘处稍小。在小的L/D值时，发生源远离基体，作为一个点状源。
应当指出的是在从0.5至8的中间值时，横过条带的均匀性很差，需要避开以进一步改进。因此，例如，观察L/D=1的水平线，沉积量从0至0.05为80-85％，从0.1至0.15为90-95％，从0.15至0.2为95-100％，从0.2至0.27为100-105％，从0.27至0.37为110-115％，然后在另一边对称地减小到80-85％。
图4B示出该数据的另一表示形式。这个图示出了对于大范围的L/D比值在基体中心90％上的均匀性的范围。采用这个图，给定的自然发生源均匀性可以与需要的L/D比值相关联，从而获得这种均匀性。例如，为了用槽状源获得小于1％的不均匀性，将需要约大于20-25的L/D比值。在此在示例中将进一步描述与该模型相一致的试验符合情况，且可在图11中看到。
当比值D/D’最大时，在圆鼓上的源材料的利用率最大，其中D是从烟囱出口到基体的距离，而D’是鼓的直径。模型的结果在图6A中示出，该图示出了作为D/D’的函数到达基体的源材料的利用率百分比。通过解表示到达基体的发生源分布流体(U)的积分方程而计算该模型，在整个基体面积上积分U=∫0θmaxcos2θdθ∫0π/2cos2θdθ]]>参照图6B,θ是有最大值θmax的入射角，最大值θmax表示离开发生源的材料到达鼓的一部分上的最大角。角度θmax由从烟囱出口到与鼓表面相切的一点的直线确定，且由下式给出θmax=tan-1D′sinφ2D+D′-D′cosφ]]>其中D和D’如上所述，而φ是相对于鼓的相切的角度，由下式给出φ=cos-1D′2D+D′]]>积分上述方程，利用的或沉积在基体上的部分源材料由下式给出U=(2π)θmax+(1π)sin(2θmax)]]>作为一个理想模型，它不考虑从坩埚或源箱泄露的源蒸汽散失，在沉积区域的反向散射，或小于一的粘着系数，该模型表示最大的可能利用率，而不是绝对结果。
随着认识这些变量的重要性，本发明提供了坩埚和烟囱结构的优选构造，以提供空间和时间上的稳定性。特别是，在涂敷运行过程中该烟囱应当不变形，且离鼓或基体的距离不变化，这种变化将改变W1和D。通过用外展的边缘94而加强烟囱的上边缘已经避免了形状变形，如图3A所示。另外的方案是公知的防止金属板热膨胀造成的变形的肋板或其他结构，或者在源部件之间使用热膨胀接头。
为了防止由于在烟囱内或者在烟囱上固态源材料冷凝所造成的D或W1减小，可加热烟囱。加热源可以是辅助加热元件或一公共加热元件。本领域的那些技术人员应当理解的是，如果烟囱由来自于坩埚的传导性热交换来加热，那么烟囱温度仅需增加到源材料蒸汽的粘着系数足够低的温度。因此这个要求是源材料特定，且可通过变化供应辅助加热器的功率而易于估计，从而不在烟囱66表面上形成涂敷沉积物。这防止了沉积涂层形成且作为基体72的涂层的物理掩膜。
一般烟囱66顶部和基体72之间的距离D约7/16英寸。
回过来参照图3A，流动限制挡板74最好是具有直径约2mm，中心距为1cm×0.5cm的孔，有约7％的开口面积。浮动挡板76具有小于源材料64颗粒的孔78，这些孔一般具有约2mm的直径，中心距间隔5mm，开口面积约12％。
浮动挡板76中孔78的构造与流动限制挡板74为间隔关系，以便基本上避免从源材料64溅射的颗粒直线传送入烟囱66。浮动挡板76在正垂直于流动限制挡板74上的孔的区域没有任何孔。溅射颗粒的进一步屏蔽通过调节流动限制挡板74的孔大小和方位来实现。筛网适于形成流动限制挡板74。通过组合多个筛网或冲孔的金属板，流动限制挡板的特性可为不同源材料的溅射特性而易于优化。
图7是根据本发明另一实施例的沉积设备的截面示意图，它有另一种坩埚、烟囱和基体配置。这种配置基本上稳定了烟囱166的宽度(W1)和离基体72的间隔(D)。坩埚盖子180的排出口由一整体管道181形成。烟囱166通过一支架200安装在一涂敷室(未示出)内，且宽松地装配在管道181上，形成坩埚盖子180的出口。在该实施例中，坩埚盖子180容纳一流动限制挡板174。从坩埚162到烟囱166的热传导最小化，降低了烟囱温度，且防止了烟囱形状或开口的热变形。因此，通过烟囱出口的刚性定位而提高了均匀性。
图8示出了本发明的沉积设备的另一实施例，该设备具有类似于图7实施例的元件，包括一个通过一支架200安装在一涂敷室内的烟囱166。然而，图8的实施例有另一种流动限制挡板274相对于烟囱166的布置方案。如图8所示，流动限制挡板274的开口可以位于延伸入坩埚262内的盖子280的整体管道281的表面上。这基本上消除了烟囱166的任何开口和浮动挡板176上的开口之间的“直线”路径，基本上避免了飞溅的颗粒进入烟囱166。
图9A-9D是本发明的其他用于引导蒸汽流(水平地或垂直地)且独立地控制烟囱温度的不同实施例的截面示意图。在图9A中，烟囱266不安装在坩埚362上，而是其蒸汽入口端168连接于坩埚362和金属热屏蔽件186之间形成的空腔。烟囱266在发生源的底部穿过形成一源箱184的金属热屏蔽件186和绝热材料188，以及保护和冷却容器(在该图中未示出)。这种构造导致产生一个向下的源材料蒸汽流到达水平放置的基体172顶部。依据浮动挡板176的孔178的配置，未示出的坩埚盖子是可选的，浮动挡板可以以相配合的关系布置，防止从坩埚362顶部喷出的颗粒以足够到达基体172的速度进入烟囱266。还示出另一种可选的变体，其中另外的绝热材料189包围烟囱266，以维持烟囱接近源材料的温度，防止在烟囱内形成沉积涂层。
在图9B中，烟囱366水平布置，在其相应的侧壁处穿过金属热屏蔽件186，绝热材料188以及容纳和冷却容器(未示出)。这种构造产生一水平的源材料蒸汽流，到达垂直放置的基体272的表面上，其中基体沿水平方向移动。
可能需要增加烟囱的温度，以防止在烟囱内以及在出口表面上沉积。对于本领域的技术人员来说不难认识到，优选的烟囱温度对于源材料和沉积条件都是特定的。烟囱温度可通过将烟囱长度的更大部分暴露于源箱内的加热元件，通过增加加热元件，通过减小烟囱长度，通过重新定位坩埚等得到增加。
图9C和9D示出了另外的实施例，当需要减小烟囱和坩埚内的源材料之间的温差时尤其实用。在图9C中，烟囱466与坩埚462热耦合。因为由于源材料的蒸发而坩埚冷却，所以当烟囱比源材料更热时，热耦合将降低烟囱温度。图9D示出了当需要通过直接暴露于加热元件而防止源蒸汽过热时使用的实施例。烟囱566在源材料64上方一点处直接连接于坩埚562，这样完全容纳源蒸汽并向下引导。图9D的实施例可修改用于水平沉积。
应当指出的是对于上述实施例，当涂敷源材料在坩埚内熔化时，通常不需要浮动挡板。当液体从发生源蒸发时它允许蒸汽在烟囱的内壁冷凝为液体，在这种情况下它将流回坩埚。
通常，喷出的颗粒，或飞溅，尺寸上极小，且在普通工艺中将增加薄膜表面的粗糙度，在极端情况下可能导致涂敷的基体有模糊的外观。有时候，飞溅颗粒尺寸为亚毫米，因此对肉眼来说清晰可见。对于最终的薄膜产品粘合层叠在玻璃面板内部或另一基体的表面上的应用来说，这通常可接受。然而，对于具有小于约0.25mm的清晰度的计算机显示器应用来说，即使飞溅颗粒或缺陷直径小于1毫米也不可接受。在最高的沉积阵列条件下，从硫化锌喷出的颗粒相当大，直径约5-15mm，且形状粗糙。当这些大颗粒打在基体上时，它们从即时的蒸汽流遮蔽基体，导致产生未涂敷基体的可见大条纹。图10示出了通过图2所示和上面所述的现有技术发生源生产的多层涂层的照片图。这些条纹被画出轮廓且标记为1-8。颗粒和产生缺陷的直径大小在从5至20mm的范围内。这些缺陷对于几乎任何最终应用来说都显然是不可接受的。
图11A和11B是根据本发明的涂敷系统的示意图，它利用在一真空涂敷机中一组串联的发生源。在该涂敷系统中所用的发生源可从前述的任何实施例选取。在图11A中，一组发生源160a、160b和160c在一真空涂敷机300中串联使用，用于涂敷一绕鼓304排布的连续条带302，使沉积区的数目最大。
在图11B中，一系列源箱260a和260b水平地布置在涂敷机400内，该涂敷机具有装料锁定(load lock)进入和排出室402和404，用于涂敷扁平的分立部件，比如玻璃片406。进入和排出室402和404通过真空锁410而与处理室408隔离。每个源260a和260b具有一分离的加热器和加热器控制电路(未示出)以及快门412a和412b。快门防止在基体支架的空出部分上沉积。玻璃片406由一系列输送带414来传送。
图12是本发明另一实施例的平面图，其中一组发生源360a、360b和360c在一真空涂敷机(未示出)中平行使用。每个发生源360a、360b和360c具有一分离的加热器和加热器控制电路(未示出)。这三个源连通于一个公共烟囱666。
图13A是本发明另一实施例的截面图，其中一组源460a-460e与一公共烟囱766连通，以便将蒸汽流沉积在一垂直的基体372上。一未示出的蒸汽出口槽垂直布置，使得在沿垂直方向移动的基体372上沉积。图13B是沿图13A的剖面线A-A’的截面图，示出了与一浮动挡板176一起使用的坩埚662，和一在坩埚662和烟囱766之间的流动限制挡板474。
图14A是本发明另一实施例的截面图，其中从一个发生源560沉积涂层，它具有一个有一浮动挡板176的坩埚762。一烟囱866垂直地延伸，且有一垂直布置的流动限制挡板474。该烟囱有一垂直开口(未示出)，以便将涂层材料沉积在基体472上，基体被垂直地固定且垂直地传送，在这种情况下位于一转动的鼓406上，该鼓用作基体载体。提供了一系列加热元件182，以将烟囱866维持在足够防止涂层材料在烟囱内沉积的温度。图14B是沿图14A的剖面线A-A’的截面图，示出了烟囱866和坩埚762，在其之间有流动限制挡板474。
在本发明的各实施例中元件的上述组合，致使发生源提供了高沉积速率、高厚度均匀性和避免了飞溅。这些优点通过发生源设计特征的组合与基体相配合而实现。特别是，本发明展示了在沉积速率、涂层均匀性、材料利用率、能量消耗、工艺时间和涂层质量方面在目前技术水平的涂敷技术之上的优点。例如，在本发明之前，涂敷工业缺乏制造高表面质量的光学涂层的能力，比如由硫化锌(ZnS)构成的涂层，这些涂层在标准的塑料条带基体的整个宽度上具有均匀的色彩。本发明提供了在垂直于和平行于基体传送方向、在40英寸或更大的基体宽度上获得比约5％更好的涂层厚度均匀性的能力。
本发明解决了同时改进涂层质量和经济性的问题，特别是在含有多层的涂层中。特别是，它能以高速率进行高质量涂层的沉积。硫化锌涂层是作为一个可利用本发明，以高速率沉积且有高涂层质量的具有高折射率的材料示例而特别指出的。这是有利的，因为硫化锌是一种构成宽变化范围的光学薄膜涂层的实用高指标材料。可以由本发明的设备沉积的涂层材料的其他示例是铬(Cr)、二氧化硅、氟化镁(MgF2)和冰晶石；这个材料的名单决不是穷尽的。
本发明的设备特别适用于在包含塑料薄膜的基体上沉积硫化锌、氟化镁和各种硅的氧化物(SiOx)，比如二氧化硅(x≈2)、一氧化硅(x≈1)和低值氧化硅(x＜2)，而没有薄膜的过热和变形。该设备也可用于沉积从熔融或液态蒸发的材料。
本发明特别适于制造具有光学干涉涂层的柔性薄膜，该涂层包含至少一层如上所述的材料。该涂层的所述至少一层在横跨至少约12英寸的距离上，且可取的是在横跨至少约40英寸的距离上，具有小于约3％，可取的是小于约1.5％的变化的厚度。在一优选实施例中，根据本发明制成的柔性薄膜在横跨至少约60英寸的距离上具有变化小于1％的厚度。当该柔性薄膜形成而使得涂层的该至少一层通过升华从固态源材料沉积时，该涂层基本上没有由于从源材料喷出的颗粒造成平均直径大于约10mm，可取的是大于约5mm，且最好是大于约1mm的缺陷。
本发明致力于对汽车和建筑市场中的能量(太阳能)控制膜的不断增长的市场需要。能量控制膜可以层叠在窗玻璃之间或放置在窗镶板框架之间的真空空间内。对于这些应用中的多数，为了获得均匀和美学的、令人喜欢的反射或透过的色彩，需要高度均匀的涂层。用于汽车玻璃的太阳能控制膜应当在横跨聚酯条带12上或更宽上显示出反射和透过色彩的均匀性。这通常需要每一高指标材料层具有变化小于约±3％，可取的是小于约±1.5％，且最好是小于约±1％的厚度。用于建筑玻璃的太阳能控制膜通常需要在横跨大于约20英寸宽，可取的是大于约40英寸宽，最好是大于约60英寸宽的聚酯条带上的色彩均匀性。本发明满足太阳能控制窗膜的上述需求、解决了制造具有可接受的均匀性、光学性能和成本的多层涂层过程中的问题。由本发明制成的涂层在太阳能控制膜的应用中具有所希望的光学常数，其中获得一个接近整体性质的折射律，而没有显著的光学吸收。
本发明尤其适于沉积硫化锌，作为一种在聚酯薄膜基体的多层太阳能控制涂层中，在可见波长550nm时，具有大于约2.2的折射率和小于约0.01，可取的是小于约0.001，且最好是小于约0.0003的吸收常数的光学涂层材料。由利用本发明的设备和工艺可沉积在塑料薄膜或条带基体上的硫化锌构成的能量控制多层涂层的适当示例可在Matteucci等的美国专利US4536998和Chaussade等的美国专利US5677065中发现，这些专利的公开内容在此并入参照。
利用本发明的设备和工艺可沉积的另一种适当的光学涂层在Rancourt等的美国专利US4229066中描述，其公开的内容在此结合并参照。该光学涂层是一包括作为高指标材料的硫化锌的可见地透过、红外反射的滤光器，硫化锌材料利于沉积在通常以熔凝石英或玻璃盖板出现的硅型太阳能电池上。
利用本发明的设备和工艺可沉积的其他适当的光学涂层包括在塑料薄膜上的硫化锌涂层，用于形成可层叠在各种信息显示器面板比如阴极射线管和液晶显示器面板前面的防反射薄膜。这些光学涂层的进一步的描述在EP539099A2中，其内容在此并入参照。
本发明的设备和工艺也可用于制造各种颜料，比如在下面的专利中所描述的。例如，Bolomey等的美国专利US3123489，其公开内容在此结合并参照，描述了有光彩的颜料是如何通过将ZnS蒸发在一柔性基体上并去除，形成颜料薄片而制成的。Phillips等的美国专利US5648165描述了光学可变薄片和涂层是如何通过在一塑料薄膜上沉积一多层涂层，然后从该薄膜上去除涂层而制成的。该多层材料是，例如，硫化锌和氟化镁或二氧化硅。上述这个专利描述了光学可变颜料是如何利用金属/电介质/金属/电介质/金属类型的五层对称设计而形成的。
当用本发明的各实施例涂敷电介质基体时，比如聚酯薄膜或玻璃，必须去除附着在基体上的静电荷，以便沉积高质量的涂层比如硫化锌涂层。如果不这样处理电介质基体，那么涂层质量较低且有斑驳的外观，表示它结构或化学上不均匀。随着涂层厚度的减小，对应着更低的沉积率，这些通常不希望的特性将更加突出。不希望局限于理论，我们相信薄膜质量与成核速率相关，其中成核现象被残余的静电荷抑制。基体上的静电荷将排斥离子化的核素之一(例如Zn，当静电荷是正电时)。成核和成长需要在气体表面界面处的离子，或ZnS分子。在低沉积速率时薄膜质量的恶化表示离子化的核素被限速或者过量的离子包含在从ZnS分子成长的薄膜内，破坏了薄膜的结构。利用在塑料或玻璃基体上的辉光放电可容易地去除静电荷。金属化或金属涂敷的基体，当它们足够导电时，不会积累静电荷，避免了辉光放电处理的需要。
下面的示例是为说明本发明而给出的，不是用来限制本发明的范围的。示例1在该示例中，利用图3C的实施例所示的浮动挡板和流动限制挡板。坩埚制成为2×2×9.5英寸的矩形箱子。其他源部件的尺寸是L 9.5英寸H 3.5英寸W10.625英寸坩埚宽度W22英寸从烟囱到基体的距离D 0.437英寸鼓直径D’ 11.8英寸(30cm)L/D比值 21.7H/W比值 5.6W2/W1比值 3.2D/D’ 0.037流动限制挡板含有5排3mm的孔，以防止ZnS颗粒从源材料喷出。基体为厚度0.002英寸的聚酯薄膜。该聚酯薄膜已经镀铝，以利于涂层厚度测量。在源和基体之间没有快门，也没有任何掩膜。
基准压力是5×10-5乇。在表示为“A”和“B”的两种状态下评价稳定性和源均匀性。在状态A,1.4kW的功率施加到发生源上，条带传送的速度是0.5m/min。在状态B，功率以1.66的系数(功率增加66％)增加到2.33kW。条带速度增加到3m/min，以获得可以以足够的精度测量的涂层厚度。
每种状态的横过条带的涂层均匀性表示在图15A的图中示出。除聚酯薄膜两边缘的约1.5英寸之外，涂层的均匀性在±1％内，非常符合厚度均匀性的模型，如在图15B的图中的实线所示。模型的结果在上面描述过且在图4A和4B的图中示出。
在状态A和B沿着条带的均匀性在图16中示出。ZnS的厚度测量在条带的中心进行，且与用米表示的沿着条带的距离相对绘制。在状态A时平均沉积速率是0.55微米/米/分钟，而在状态B时是3.6微米/米/分钟。高频变化是由于条带驱动机构的不稳定性造成的，不是该工艺的特性。在数百米的长度上，在状态A和B的持续期间，速率上的长期变化很容易用普通的控制系统消除。从区域A到区域B的不连续速率增加表示发生源对加热器功率的响应性，在状态B(2.33kW)下沉积速率增加到状态A(1.66kW)的大约7倍。在区域B内在条带距离上涂敷速率的随后减小是坩埚内的源材料快速消耗的结果，在更高的沉积量时这种情况发生在更短的条带距离上。在状态B下速率的减小相对于区域A看起来较明显仅是因为在状态B时条带速度增加了6倍。最初的源材料填充量约1kgZnS。在试验结束时，坩埚内剩余约25gZnS。在状态A和B时沉积在条带上的材料总重量显示出55％的ZnS被利用并沉积在基体上。
本发明可以以其他的特定形式实现，而不脱离本发明的思想和基本特征。无论从哪一点来看，所述的实施例应当认为仅是说明性的而非限制性的。因此，本发明的范围由所附的权利要求表示，而不是前面的描述。在权利要求的含义和相等范围内的所有变化都应当是包含在它们的范围内。
权利要求
1．一种用于涂敷基体的线性孔径沉积设备，包含(a)一装有源材料的源箱；(b)一在源箱内适于加热源材料产生源材料蒸汽的加热元件；(c)一具有至少一个与源箱连通的入口和一个用于将蒸汽从源箱引导到基体的矩形槽的烟囱；(d)一位于源箱内且配置成能限制从源箱到基体的蒸汽流的挡板；(e)一位于源箱周围且配置成能避免加热基体的容纳和冷却容器。
2．如权利要求1所述的线性孔径沉积设备，其特征在于源材料装在源箱内的一坩埚内。
3．如权利要求1所述的线性孔径沉积设备，其特征在于还包含一具有一组孔的浮动挡板，该浮动挡板适于随着源材料的蒸发而保持在源材料上表面上的一位置。
4．如权利要求1所述的线性孔径沉积设备，其特征在于该烟囱的出口从源箱的侧面伸出。
5．如权利要求1所述的线性孔径沉积设备，其特征在于该烟囱的出口从源箱的底面伸出。
6．如权利要求1所述的线性孔径沉积设备，其特征在于该挡板的布置基本上防止了从源材料喷出的颗粒通过烟囱出口。
7．如权利要求1所述的线性孔径沉积设备，其特征在于该烟囱有一高度H，该矩形槽有一宽度W1，比值H/W1大于约5。
8．如权利要求7所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值H/W1大于约8。
9．如权利要求7所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值H/W1大于约20。
10．如权利要求2所述的线性孔径沉积设备，其特征在于该矩形槽出口有一宽度W1，该坩埚有一宽度W2，比值W2/W1大于约3。
11．如权利要求10所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值W2/W1大于约4。
12．如权利要求10所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值W2/W1大于约8。
13．如权利要求1所述的线性孔径沉积设备，其特征在于该矩形槽出口有一长度L且布置在离基体的距离为D处，比值L/D大于约8。
14．如权利要求13所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值L/D大于约16。
15．如权利要求13所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值L/D大于约32。
16．一种用于涂敷基体的线性孔径沉积设备，包含(a)一装有源材料且位于一源箱内的坩埚，该坩埚有一宽度W2；(b)一具有一组孔且适于随着源材料的蒸发保持在源材料上表面上的一位置的第一挡板；(c)一在源箱内适于加热源材料产生源材料蒸汽的加热元件；(d)一具有至少一个与源箱连通的入口和一个用于将蒸汽从源箱引导到基体的矩形槽的烟囱，该烟囱具有一高度H，且该矩形槽具有一宽度W1、一长度L，且位于距基体的距离为D处；(e)一位于源箱内且配置成能限制从源箱到基体的蒸汽流的第二挡板；(f)一位于源箱周围且配置成能避免加热基体的容纳和冷却容器。
17．如权利要求16所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值H/W1大于约5。
18．如权利要求16所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值H/W1大于约8。
19．如权利要求16所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值H/W1大于约20。
20．如权利要求16所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值W2/W1大于约3。
21．如权利要求16所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值W2/W1大于约4。
22．如权利要求16所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值W2/W1大于约8。
23．如权利要求16所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值L/D大于约8。
24．如权利要求16所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值L/D大于约16。
25．如权利要求16所述的线性孔径沉积设备，其特征在于比值L/D大于约32。
26．一种源材料在基体上物理汽相沉积的工艺，该工艺包含步骤(a)提供在一源箱内的源材料；(b)加热源材料形成蒸汽；(c)限制从源箱流出的蒸汽流，形成一缕基本上没有固体颗粒的源材料蒸汽；(d)输送基体通过该缕蒸汽，致使固态源材料涂敷在基体上。
27．如权利要求26所述的工艺，其特征在于源材料涂敷基体以形成一连续的薄膜。
28．如权利要求27所述的工艺，其特征在于还包含从基体上去除薄膜，并由此形成颗粒。
29．一种由权利要求26所述的方法制成的基本上扁平的颜料颗粒。
30．一种具有光学干涉涂层的柔性膜，该涂层包含至少一层从由硫化锌、二氧化硅、氟化镁、冰晶石和铬组成的组中选取的材料，该至少一层具有在横跨至少约12英寸的距离上变化小于约3％的厚度。
31．如权利要求30所述的柔性膜，其特征在于该厚度在横跨至少约12英寸的距离上变化小于约1.5％。
32．如权利要求30所述的柔性膜，其特征在于该厚度在横跨至少约40英寸的距离上变化小于约3％。
33．如权利要求30所述的柔性膜，其特征在于该厚度在横跨至少约60英寸的距离上变化小于约1％。
34．一种具有光学干涉涂层的柔性膜，该涂层包含至少一层从固态源材料通过升华沉积的层，该涂层基本上没有由于从源材料喷出颗粒而造成的平均直径大于10mm的缺陷。
35．如权利要求34所述的柔性膜，其特征在于源材料是从由硫化锌、二氧化硅、一氧化硅、低氧化硅、氟化镁、冰晶石和铬组成的组中选取的。
36．如权利要求34所述的柔性膜，其特征在于该涂层基本上没有由于从源材料喷出颗粒而造成的平均直径大于5mm的缺陷。
37．如权利要求34所述的柔性膜，其特征在于该涂层基本上没有由于从源材料喷出颗粒而造成的平均直径大于1mm的缺陷。
全文摘要
本发明提供了一种用升华的或蒸发的涂敷材料来涂敷基体的线性孔径沉积设备和工艺。该设备和工艺尤其适用于制造具有非常高的表面厚度均匀性且没有由于源材料的颗粒喷出而造成的缺陷的光学干涉涂层的柔性薄膜。该设备包括一盛有源材料的源箱,一升华或蒸发源材料的加热元件,和一将源材料蒸汽从源箱引导到基体的烟囱。一具有一组孔的流动限制挡板位于源材料和基体之间,以约束和引导蒸汽流,一可选的浮动挡板位于源材料的表面上,以便进一步限制蒸汽流,从而基本上消除源材料的溅射。
文档编号C23C14/24GK1320172SQ99811435
公开日2001年10月31日 申请日期1999年11月12日 优先权日1998年11月12日
发明者马修·R·威兹曼, 理查德·A·小布拉德利, 克里斯托弗·W·兰特曼, 埃里克·R·考克斯 申请人:福来克斯产品公司