本发明属于石头造纸技术领域，具体涉及一种淀粉基可生物降解石头纸及其制备方法。
背景技术：
石头纸是我国近几年发展起来的，以碳酸钙粉为主要原料的一种新型材料。石头纸降解的问题，一直备受人们的关注。十二五期间，我国研究人员对石头纸在可降解方面做了大量的研究工作。
中国专利申请cn103788461a提出来将无机填料进行改性处理后，得到改性填料，然后和超高分子量聚乙烯uhmwpe、相容剂、抗氧化剂、助剂预混匀，熔融挤出，造粒，得到母粒，然后将母粒热压成膜得到石头纸。但是这种以pe、pp为基体树脂的石头纸由于树脂不降解，又难以回收，丢弃又会造成二次白色污染。
中国专利申请cn102690078a公布了一种降解石头纸的配方。其组份如下：超细caco355～70份、生物降解剂20～10份、聚丙烯10～25份、马来酸酐接枝聚乙烯材料5～7份。生物降解剂配方，由以下重量份组成：低分子量烃类10份、热氧化促进剂9份、环氧大豆油2份、催化剂0.1份。其特征是通过催化剂使用，在光和热的条件下，使有机物转化成分子量更小的链段，起到降解效果。但是这种通过加入催化剂的方式，不仅可能存在着二次污染，并且其降解性能具有复杂性及高成本性，使得其很难被推广。
中国专利申请cn103131145b公开了一种完全生物降解石头纸材料及其制备方法，其基体树脂是脂肪族或半芳香族聚酯如pla、pbs、pbat等，这些都是可以生物降解的塑料，解决了环保问题，但是这些树脂有的太脆(如pla)，有的降解速度太快，储存过程中性能下降(如pbs)有的成本高(如pbat)，限制了其推广应用。
中国专利cn104693710a公开了一种可生物降解石头纸及其制备方法。其组分包括：50-75份的无机填料，以及20-45份的完全生物降解树脂(ppc树脂)，同时也包含1-5份的添偶联剂，1-5份的分散剂，0.5-1.5份的增白剂。虽然解决了环保问题，但ppc树脂价格昂贵，20-45份的高含量ppc树脂，造成了该可生物降解石头纸生产成本居高，限制了其推广应用。
技术实现要素：
为克服上述缺陷，本发明第一个目的旨在提供一种淀粉基可生物降解石头纸；本发明第二目的是旨在提供一种淀粉基可生物降解石头纸的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种淀粉基可生物降解石头纸，由下列重量份的原料制得：
木薯淀粉10-30份
碳酸钙粉70-50份
低分子蜡1-2份
偶联剂0.5-1份
分散剂0.5-1份
聚己内酯16-18份。
所述木薯淀粉是木薯经过常规提取后所得淀粉，再经脱水干燥而成的粉末，粒径为50目～150目，水分控制在38%以下。该木薯淀粉为原粉，未经变性处理。
所述碳酸钙粉的粒径为1000目～2000目，水分含量控制在0.3%以下。
所述低分子蜡为pe蜡、pp蜡、eva蜡中的一种或几种混合。
所述偶联剂为磷酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及金属偶联剂中的一种或几种。
所述分散剂为硬脂酸或硬脂酸盐。优选硬脂酸锌。
所述聚己内酯（pcl）的平均分子量为6万-12万，熔体流动速率为5-11g/10min的标准料。
本发明的另一目的在于提供一种淀粉基可生物降解石头纸的制备方法，经过下列各步骤：
（1）按下列重量份的原料备料：
木薯淀粉10-30份
碳酸钙粉70-50份
低分子蜡1-2份
偶联剂0.5-1份
分散剂0.5-1份
聚己内酯16-18份；
（2）木薯淀粉变性：将木薯淀粉加入去离子水以温度为90-100℃进行搅拌糊化，待木薯淀粉变成透明粘糊状时冷却，再粉碎，筛分，干燥至水分小于3%，即得到改性淀粉；
（3）预混料的制备：将步骤（2）所得改性淀粉和步骤（1）的碳酸钙粉以60℃混合5-10分钟，分二次加入偶联剂，混合5-8分钟后，加入低分子蜡、分散剂，再混合5-8分钟，最后加入聚己内酯混合3-5分钟后出料得预混料；
（4）塑化料的制备：将步骤（3）的预混料以20-30转/分钟的速度密炼15-20分钟，密炼温度控制在120-140℃，对预混料进一步塑化，得塑化料；
（5）母料的制备：将塑化料以熔融条状从模头出口端挤出，经冷却后进行切粒，筛分后即得母料；
（6）石头纸的制备：将母料经过压延工艺或者流延工艺成型，即得淀粉基可生物降解石头纸。
所述步骤（5）中的单螺杆或平行双螺杆，其进料口、输送段、均化段、模头各温度控制在110-140℃，120-150℃，130-160℃，130-170℃。
任何一种降解材料在自然环境或土壤中都不是单一的降解形势，都伴随有生物降解、光降解、热氧化降解等多种形式，并与环境中的温度、湿度、光照、土壤酸碱度、土壤中金属离子存在状态和含量等多种因素有关。
淀粉是目前使用最广泛的一类可完全生物降解的多糖类天然高分子材料。它具有原料来源广泛、价格低廉，易生物降解等优点，但天然淀粉具有颗粒结构，且其分子中含有大量羟基，加工性能差，加热时没有熔融过程，熔融温度高于分解温度，不能成为可直接加工的材料。
聚己内酯（pcl）作为可降解的生物高分子材料，无毒、具有良好的降解性能，在土壤和水环境中，6-12月可完全分解成二氧化碳和水，是一种理想的载体材料。
利用本发明制备的石头纸，具有无污染，降解彻底，易加工、成本低，白度高、耐撕耐折等特征，可广泛应用于医药、农业、食品包装、一次性消费品包装等领域。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明利用多种材料特性有机复合共混，可最大限度地使混合物发挥功能，改变原有组分的性质。
2.本发明利用现有设备对天然木薯淀粉进行变性处理，较好的解决天然木薯淀粉加热时没有熔融过程等问题，同时利用变性的木薯淀粉替代部分价格高的生物降解塑料，达到降解成本的目的。
3.本发明组分中选用聚己内酯，它是目前价格最便宜的生物降解塑料，同时也是唯一能够被水降解的材料，6-12月可完全分解成二氧化碳和水。
4.本发明选用低分子蜡、硬脂酸和硬脂酸盐既是润滑剂和分散剂，同时又是生物降解助剂。
5.本发明组分中选用碳酸钙粉，材料易得，价格便宜，不含重金属离子，既可降低成本，又有良好的降解效果，决定它在用后对环境危害性较小。碳酸钙在没有紫外光作用下，在空气中，二氧化碳和水浸蚀下碳酸钙可生成碳酸氢钙，进一步促进制品的亲水性，有利于降解。由于不含重金属离子，其降解产物不会对地下水源构成污染。同时碳酸钙粉表面呈碱性，被抛洒垃圾掩埋厂、森林、湖泊中可以中和酸雨，保持生态平衡，另外，碳酸钙粉来源于石灰石资源，取之自然，降解后还之自然。
附图说明
图1为生产工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）按下列重量份的原料备料：
木薯淀粉20份
碳酸钙粉60份
低分子蜡1.5份
偶联剂0.8份
分散剂0.8份
聚己内酯17份；
所述木薯淀粉是木薯经过常规提取后所得淀粉，再经脱水干燥而成的粉末，粒径为50目～150目，水分控制在38%以下；所述聚己内酯（pcl）的平均分子量为6万-12万，熔体流动速率为5-11g/10min的标准料；
（2）木薯淀粉变性：将木薯淀粉加入去离子水倒入密炼机中，密炼温度为95℃、转速控制在15转/分钟，进行搅拌糊化，待木薯淀粉变成透明粘糊状时倒出冷却，再用粉碎机粉碎，筛分，干燥至水分小于3%，即得到改性淀粉；
（3）预混料的制备：将步骤（2）所得改性淀粉和步骤（1）的粒径为1500目的碳酸钙粉在高速混合机中以60℃高速混合8分钟，分二次加入铝酸酯偶联剂，混合6分钟后，加入pe蜡、硬脂酸锌，再高速混合6分钟，最后加入聚己内酯高速混合4分钟后出料得预混料；
（4）塑化料的制备：将步骤（3）的预混料送入密炼机中以25转/分钟的速度密炼18分钟，密炼温度控制在130℃，对预混料进一步塑化，得塑化料；
（5）母料的制备：将塑化料送入单螺杆或平行双螺杆，进料口、输送段、均化段、模头各温度控制在130℃，140℃，150℃，160℃，以熔融条状从模头出口端挤出，经冷却后直接进入切粒机切粒，筛分后即得母料；
（6）石头纸的制备：将母料经过压延工艺成型，即得淀粉基可生物降解石头纸。
实施例2
（1）按下列重量份的原料备料：
木薯淀粉10份
碳酸钙粉70份
低分子蜡1份
偶联剂0.5份
分散剂0.5份
聚己内酯16份；
所述木薯淀粉是木薯经过常规提取后所得淀粉，再经脱水干燥而成的粉末，粒径为50目～150目，水分控制在38%以下；所述聚己内酯（pcl）的平均分子量为6万-12万，熔体流动速率为5-11g/10min的标准料；
（2）木薯淀粉变性：将木薯淀粉加入去离子水倒入密炼机中，密炼温度为90℃、转速控制在10转/分钟，进行搅拌糊化，待木薯淀粉变成透明粘糊状时倒出冷却，再用粉碎机粉碎，筛分，干燥至水分小于3%，即得到改性淀粉；
（3）预混料的制备：将步骤（2）所得改性淀粉和步骤（1）的粒径为1000目碳酸钙粉在高速混合机中以60℃高速混合5分钟，分二次加入磷酸酯偶联剂，混合5分钟后，加入pp蜡、硬脂酸，再高速混合5分钟，最后加入聚己内酯高速混合3分钟后出料得预混料；
（4）塑化料的制备：将步骤（3）的预混料送入密炼机中以20转/分钟的速度密炼15分钟，密炼温度控制在120℃，对预混料进一步塑化，得塑化料；
（5）母料的制备：将塑化料送入单螺杆或平行双螺杆，进料口、输送段、均化段、模头各温度控制在110℃，120℃，130℃，130℃，以熔融条状从模头出口端挤出，经冷却后直接进入切粒机切粒，筛分后即得母料；
（6）石头纸的制备：将母料经过压延工艺或者流延工艺成型，即得淀粉基可生物降解石头纸。
实施例3
（1）按下列重量份的原料备料：
木薯淀粉30份
碳酸钙粉50份
低分子蜡2份
偶联剂1份
分散剂1份
聚己内酯18份；
所述木薯淀粉是木薯经过常规提取后所得淀粉，再经脱水干燥而成的粉末，粒径为50目～150目，水分控制在38%以下；所述聚己内酯（pcl）的平均分子量为6万-12万，熔体流动速率为5-11g/10min的标准料；
（2）木薯淀粉变性：将木薯淀粉加入去离子水倒入密炼机中，密炼温度为100℃、转速控制在20转/分钟，进行搅拌糊化，待木薯淀粉变成透明粘糊状时倒出冷却，再用粉碎机粉碎，筛分，干燥至水分小于3%，即得到改性淀粉；
（3）预混料的制备：将步骤（2）所得改性淀粉和步骤（1）的粒径为2000目碳酸钙粉在高速混合机中以60℃高速混合10分钟，分二次加入偶联剂，混合8分钟后，加入eva蜡、硬脂酸，再高速混合8分钟，最后加入聚己内酯高速混合5分钟后出料得预混料；
（4）塑化料的制备：将步骤（3）的预混料送入密炼机中以30转/分钟的速度密炼20分钟，密炼温度控制在140℃，对预混料进一步塑化，得塑化料；
（5）母料的制备：将塑化料送入单螺杆或平行双螺杆，进料口、输送段、均化段、模头各温度控制在140℃，150℃，160℃，170℃，以熔融条状从模头出口端挤出，经冷却后直接进入切粒机切粒，筛分后即得母料；
（6）石头纸的制备：将母料经过流延工艺成型，即得淀粉基可生物降解石头纸。
对比例1：市购规格为长x宽x深=190x130x45mm的聚苯乙烯快餐盒。
对比例2：专利申请cn103788461a所得石头纸制备的上述规格的石头纸发泡餐饮具。
对比例3：专利申请cn102690078a所得石头纸制备的上述规格的石头纸发泡餐饮具。
对比例4：专利申请cn103131145b所得石头纸制备的上述规格的石头纸发泡餐饮具。
对比例5：专利申请cn104693710a所得石头纸制备的上述规格的石头纸发泡餐饮具。
将实施例1、实施例2、实施例3试制的同等规格的石头纸发泡餐饮具与上述对比例的餐盒性能比较见下表：