用于洗涤的片的制作方法

本申请是申请号为201280029267.2的中国专利申请的分案申请，原申请是2012年4月17日提交的pct国际申请pct/kr2012/002916于2013年12月13日进入中国国家阶段的申请。本公开内容涉及放在洗衣机中并且在其中使用的洗涤剂。更特别地，本公开内容涉及片型或膜型洗涤剂，其配方与一般的粉末或液体洗涤剂不同。本申请要求于2011年5月13日在大韩民国提交的韩国专利申请no.10-2011-0045255、于2011年5月13日在大韩民国提交的韩国专利申请no.10-2011-0045256、于2011年5月13日在大韩民国提交的韩国专利申请no.10-2011-0045257、于2011年12月9日在大韩民国提交的韩国专利申请no.10-2011-0132080、于2011年12月9日在大韩民国提交的韩国专利申请no.10-2011-0132083的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
背景技术：
：迄今一直使用粉末洗涤剂或液体洗涤剂作为放在洗衣机中并且在其中使用的洗涤剂。然而，它们的缺点在于，液体洗涤剂相对较重，而粉末洗涤剂易于散布。因此，对新型洗涤剂的需求不断增长。为了解决这些问题，美国专利no.4,605,509公开了将液体型洗涤剂组分和织物软化剂封装在水溶性膜密封物中的技术。然而，当使用水溶性聚合物膜对它们进行分别封装时，在储存期间或在运输时，密封物可能破裂并泄漏产品内容物。此外，活性组分从膜的表面渗出，导致产品的储存稳定性大大降低。另外，尽管设计了用作封装密封物的水溶性膜以确保内容物抵抗空气中水分的稳定性以及持久性，但在低温下需要相当多的时间来溶解该水溶性膜，并且该水溶性膜甚至不完全溶解，导致膜残余物的残留。此外，尽管已经开发了通过在水不溶性吸附片上吸附液体洗涤剂来使用的用于洗涤的片，但是，这种片的缺点是不得不在洗涤后去除该水不溶性吸附片。技术实现要素：技术问题因此，本公开内容涉及提供用于在洗衣机中使用的洗衣片，其在洗涤过程中完全溶解、具有优异的清洁性能、易于制造并且确保储存稳定性。技术解决方案为了实现本公开内容的目的，提供了通过使用片形成聚合物、用于洗涤的表面活性剂等制造的用于洗涤的片，其中i)片形成聚合物是聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物，以及ii)用于清洁作用的表面活性剂是在结构中不合环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂，优选地为具有8至18个碳原子的烷基硫酸盐，更优选为月桂基硫酸盐。包括月桂基硫酸盐的烷基硫酸盐的盐是烷基金属盐，优选为钠盐或钾盐，最优选为钠盐。本公开内容基于以下意想不到的惊人发现：当使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物作为用于洗涤的片的基材时，令人惊奇地，在众多表面活性剂(非离子表面活性剂、离子表面活性剂、两性表面活性剂等)之中，在本公开内容的目的、成膜性、清洁性能、稳定性等方面，特定结构的表面活性剂是优选的，并且在它们之中，特别地，高度优选具有8至18个碳原子的烷基硫酸碱金属盐，更优选月桂基硫酸碱金属盐(最优选月桂基硫酸钠)。根据本公开内容的用于洗涤的片具有以下特征：(1)它易于在低温水中溶解，从而提供优异的清洁性能，(2)防止液体型活性组分从片渗出，直到被放进洗衣机中，(3)具有足以防止其在使用时破裂的拉伸强度，并且表现出柔性，(4)由于抵抗环境湿气的吸收，因此具有分布稳定性，以及(5)示出优异的清洁性能。在根据本公开内容的用于洗涤的片中，在多种聚合物中高度优选使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物作为用于形成用于洗涤的片的基材，所述多种聚合物例如，明胶、果胶、葡聚糖、透明质酸、骨胶原、琼脂、阿拉伯橡胶、金合欢橡胶、海藻酸、海藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、淀粉、糊精、羧甲基淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚环氧乙烷等。即，不同于其他成膜组分，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物可以维持材料性能，例如膜的拉伸强度等，即使在由聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物形成的基质中包埋了大量的活性组分(例如，表面活性剂)亦如此。本发明人还发现，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物表现出优异的清洁性能，甚至用标准尺寸的储水组织亦如此，因为每单位面积的聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物在片型洗涤剂所需要的材料性能限制之内可以容纳的大量表面活性剂。在本公开内容的用于洗涤的片中，特别地，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物具有多种分子量和皂化度，当综合考虑成膜性、溶解性、易于制造性、储存稳定性、清洁性能、程序效率(混合溶液的黏度)等时，优选使用数均分子量为10,000至100,000的共聚物，更优选使用数均分子量为20,000至50,000的共聚物，甚至更优选使用数均分子量为20,000至30,000的共聚物。此外，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物的优选皂化度根据本公开内容的目的、基于聚合物是否是共聚物、是否使用碱性助洗剂等而变化。更具体地，当聚合物是聚乙烯醇并且未使用碱性助洗剂时，优选的皂化度为80％至90％。此外，当聚合物优选为包含根据本公开内容的以下化学式1或2的共聚单体的特定共聚物并且使用碱性助洗剂时，皂化度优选为60％至90％，更优选为70％至85％，甚至更优选为70％至82％。本公开内容还提供包含聚合物、表面活性剂以及碱性助洗剂的用于洗涤的片，其中，i)聚合物是包含具有羧基的阴离子单体单元的基于聚乙烯醇的共聚物，以及ii)表面活性剂是在结构中不含环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂，优选为具有8至18个碳原子的烷基硫酸盐，更优选为月桂基硫酸盐。作为共聚物，优选包含以下化学式1或2的乙烯醇单体单元和阴离子单体单元的共聚物，更优选由以下化学式1或2的乙烯醇单体单元和阴离子单体单元构成的共聚物。在这种情况下，特别优选包含0.5mol％至5mol％阴离子单体单元的共聚物。<化学式1><化学式2>在化学式1和2中，r1、r2和r3的每一个独立地为h或甲基，并且n独立地为0至3的整数。当使用聚乙烯醇(pva)作为主要配制剂时，问题在于它可能被作为清洁活性组分之一的碱性助洗剂固化。当使用基于聚乙烯醇的共聚物代替pva作为成膜基材时，可以同时改进成膜性、膜的溶解性以及用于洗涤的片的清洁效率，甚至在碱性助洗剂的存在下亦如此。然而，令人惊奇地，所有阴离子单体都不适于作为该共聚物的单体，而只有包含具有羧基的阴离子单体的共聚物适于本公开内容的目的。例如，包含具有-so3h的阴离子单体的pva共聚物易于被碱性助洗剂凝胶化，结果，所述片在被制造后难以溶解。此外，相当特别地，在包含烷基硫酸金属盐、碱性助洗剂以及pva共聚物的用于洗涤的片中，pva共聚物的皂化度优选为60％至90％，更优选为70％至85％，甚至更优选为70％至82％。具体地，当皂化度过高时(例如，大于90％)，制造之后的片会出现溶解性大大降低的现象，而当皂化度过低(例如，低于60％)时，共聚物的水溶性降低。值得注意的是，这个结果与前面讨论的pva的优选皂化度的结果不同。本公开内容基于以下意想不到的惊人发现：在使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物作为用于洗涤的片的基材的情况下，相当特别地，在各种表面活性剂(非离子表面活性剂、离子表面活性剂、两性表面活性剂等)之中，根据本公开内容的目的，在成膜性、清洁性能、稳定性等方面高度优选地使用在结构中不含环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂作为主要表面活性剂。在结构中不含环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂中，特别地，更优选具有8至18个碳原子的烷基硫酸碱金属盐，甚至更优选月桂基硫酸碱金属盐，最优选月桂基硫酸钠。优选地，按表面活性剂的总重量计，主要表面活性剂的含量为50重量％或更多，更优选为60重量％或更多，甚至更优选为70重量％或更多。当使用在结构中包含大量环氧乙烷基团的表面活性剂(例如，月桂醇醚硫酸钠(sles)或添加了eo的非离子表面活性剂)作为主要的表面活性剂时，成膜性能会大大降低。环氧乙烷的吸引水分子的结构性能被认为是聚乙烯醇在水中的溶解性降低以及用于洗涤的片的材料性能劣化的原因；然而，本公开内容不限制于该理论假设。此外，在使用具有芳香族基团的表面活性剂(例如，线性烷基苯磺酸盐(las))的情况下，当用所述表面活性剂与聚乙烯醇一起制造所述片时，成膜性能、储存稳定性等大大降低。当使用具有芳香族基团的表面活性剂作为主要表面活性剂时，与用作成膜基材的聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物的相容性差，并且不能确保良好的膜性能。因此，更优选地，在包含聚乙烯醇聚合物/共聚物和表面活性剂的用于洗涤的片中，本公开内容包括在结构中不含环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂作为表面活性剂。此外，更优选地，不含环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂为被视为按表面活性剂的总含量计，优选地占50重量％或更多，更优选60重量％或更多，甚至更优选70重量％或更多的主要表面活性剂。用作主要表面活性剂的不含环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂可以是烷基硫酸盐rso4-m+(m为碱金属，优选为钠或钾，更优选为钠)、α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸碱金属盐(优选为钾盐)、脂肪族磺酸甲酯碱金属盐(aliphaticethylestersulfonatealkalimetalsalt)(优选为钾盐)、脂肪酸、烷基苷等，在这种情况下，根据本公开内容的多个目的，特别优选烷基硫酸盐，特别令人惊奇地，根据本公开内容的多个目的(包括成膜性等)，更优选月桂基硫酸钠。包含在不含环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂的在结构中的烷基或链烷的碳原子数优选为c8至c18，脂肪酸的碳原子数优选为c8至c18。尽管不受限于理论，但是建议特别优选包含c8至c22(优选c8至c18，更优选c12至c16)的饱和烃的烷基硫酸盐表面活性剂，因为其可以在使片制剂具有良好强度的同时改进清洁性能，这是由于其与作为成膜基材的聚乙烯醇聚合物/共聚物的优异相容性，即使表面活性剂的含量高亦如此；然而，本公开内容不限于该理论假设。如果使用根据本公开内容的聚乙烯醇聚合物/共聚物和特定的表面活性剂制造用于洗涤的片，那么所有表面活性剂的总含量优选为基于干燥后片的总重量的30重量％至80重量％(更优选40重量％至70重量％)，聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量优选为基于干燥后的片的总重量的20重量％至50重量％(更优选30重量％至50重量％，甚至更优选35重量％至50重量％)。如下述实验结果所示，当聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量小于35重量％时，所述片的材料性质(即，强度)良好，但是基于储存条件，表面活性剂组分有可能阴渗(smear)出来，而当聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量小于30重量％时，所述片的强度显著降低同时具有上述问题，使得可以发生使用缺陷。当表面活性剂的含量小于上述范围时，清洁性能降低，而当该含量超过上述范围时，聚乙烯醇聚合物/共聚物的含量相对降低，因此，片制剂难以制造。除了聚乙烯醇聚合物/共聚物和表面活性剂之外，用于洗涤的片还可以包含下文所述添加剂，例如，荧光染料、酶等。优选地，本公开内容提供包含聚乙烯醇聚合物/共聚物和表面活性剂的用于洗涤的片，其中所述表面活性剂包含：(a)主要表面活性剂，其为在结构中不合环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂(更优选地为由化学式rso4-m+(m为碱金属，优选为钠或钾，最优选地为钠)表示的具有8至18个碳原子的烷基硫酸盐，甚至更优选为烷基硫酸钠，最优选为月桂基硫酸钠)，以及(b)辅助表面活性剂是庚氧基乙基化月桂醇(la7)、壬氧基乙基化醇(la9)或其混合物。本公开内容还基于以下惊人发现：在使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物以及作为清洁活性组分的表面活性剂制造的用于洗涤的片中，当使用在结构中不含环氧乙烷基团的非芳香族表面活性剂(更优选具有8至18个碳原子的烷基硫酸盐，甚至更优选烷基硫酸钠，最优选月桂基硫酸钠)作为主要表面活性剂并且使用非离子表面活性剂la7或la9(优选la7)作为辅助表面活性剂时，可以大大改进清洁性能同时维持成膜性。当其他具有优异清洁性能的表面活性剂与聚乙烯醇聚合物/共聚物和月桂基硫酸盐体系混合时，令人惊奇地，la7或la9仅降低成膜性至低程度或在改进清洁性能方面表现优异。因此，更优选地，本公开内容提供使用仅包含(a)作为主要表面活性剂的月桂基硫酸盐(最优选钠盐)和(b)la7和/或la9(优选la7)的表面活性剂制造的用于洗涤的片。此外，优选地，本公开内容提供用于洗涤的片，其特征在于(a)与(b)之间的混合比率(a∶b)为90∶10至60∶40、更优选80∶20至70∶30。当混合太多作为辅助表面活性剂的la7或la9时，其渗透通过所述片，并劣化片的性质，这可以使其难以操作，而当混合太少作为辅助表面活性剂的la7或la9时，清洁性能的改进不显著。因此，本公开内容提供使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物、作为主要表面活性剂的烷基硫酸盐以及作为辅助表面活性剂的la7、la9或其混合物制造的用于洗涤的片，所述烷基硫酸盐为由rso4-m+(m为碱金属，优选为钠或钾，最优选为钠)(优选为烷基硫酸钠，更优选为月桂基硫酸钠)表示的具有8至18个碳原子的烷基，其中按干燥后片的总重量计，聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物的含量为30重量％至50重量％，用作主要表面活性剂的烷基硫酸钠的含量为30重量至60重量％，辅助表面活性剂的含量为10重量％至20重量％。在根据本公开内容的制剂中，本公开内容还基于以下令人惊奇的发现：优选基本上不使用淀粉作为配制剂(成膜基材)。当混合淀粉并且用作配制剂时(即，包含淀粉作为构成所述片的组分之一)，在干燥后发生表面活性剂的解吸现象(相容性差)，并且随着淀粉含量增加，片的强度随之降低。此外，随着淀粉含量增加，溶解性也随之降低。在本公开内容中，“基本上不使用”表示“按片的干重计，包含5重量％或更少，优选3重量％或更少，更优选1重量％或更少，甚至更优选零”。根据本公开内容的用于洗涤的片可以还包含以下物质以在不劣化成膜性、储存稳定性、易于制造性等的范围内改进清洁性能或成膜性能：荧光增白酶(例如，纤维素酶、蛋白酶等)、碱性助洗剂(例如，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、偏硅酸钠、碱性硅酸钠、中性硅酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硼酸钠、沸石(铝硅酸钠)、倍半碳酸盐、mea、tea)、崩解剂/崩解助剂(例如，淀粉、纤维素衍生物、氯化钠、柠檬酸、甘油、丙二醇)、织物软化剂(例如，季铵氯化物基团的阳离子表面活性剂、硅氧烷织物软化组分)、漂白剂(例如，过硼酸盐、过碳酸盐、酸性磷酸盐(superphosphate)、二酰、四酰过氧化物)；分散剂/乳化剂(例如，聚氧基亚烷基烷基苯基醚、聚氧基亚烷基烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物)、杀菌剂/消毒剂(例如，次氯酸钠、过氧化氢、过氧化脲)；香料、防腐剂、染料、抗菌剂等。根据本公开内容的用于洗涤的片的厚度优选为1μm至1cm，更优选为5μm至0.5cm，最优选为50μm至1mm。当经干燥的用于洗涤的片的厚度小于1μm时，对活性组分的支承不充分，膜的强度低，难以获得期望的性能，而当经干燥的用于洗涤的片的厚度大于1cm时，溶解变慢，并且清洁性能劣化变得引起关注。更优选地，按干燥后片的总重量计，本公开内容提供包含20重量％至50重量％(优选30重量％至50重量％)的pva、30重量％至50重量％的sls、10重量％至20重量％的la7/9、任选地1重量％至5重量％的荧光增白剂以及任选地1重量％至5重量％的酶的片型水溶性衣物洗涤剂。当本公开内容的片型衣物洗涤剂与衣物一起放入洗衣机并在其中使用时，其完全溶解，从而无需去除的过程。除了聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物、主要表面活性剂以及辅助表面活性剂之外，根据本公开内容的用于洗涤的片可以还包含以使得不妨碍本公开内容目的的窄范围量的另一种辅助表面活性剂。可以还包含在结构中含有环氧乙烷基团的表面活性剂作为另一种辅助表面活性剂，以及可以使用月桂醇聚醚硫酸钠作为在结构中含有环氧乙烷基团的表面活性剂。除了聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物和主要表面活性剂之外，根据本公开内容的用于洗涤的片可以还包含以使得不妨碍本公开内容目的的范围的芳香族表面活性剂作为辅助表面活性剂，以及可以使用烷基苯磺酸盐作为所述芳香族表面活性剂，并且优选地，该烷基苯磺酸的烷基是具有8至18个碳原子的线性烷基。本公开内容的用于洗涤的片可以以至少分两层的状态使用，其中一层片根据本公开内容，另一层片堆叠其上并整合起来。可以通过以下步骤来制造根据本公开内容的用于洗涤的片：在适当量的水中溶解聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物以制备聚乙烯醇聚合物/共聚物溶液，将该溶液与包含表面活性剂等的其他组分混合，将所得物模制成均匀厚度的片，并干燥。此外，根据本公开内容的用于洗涤的片不限于前述制造方法，例如，制造方法可以包括在水中溶解聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物前，溶解其他组分(例如，表面活性剂)。本公开内容还基于以下事实：优选在制造方法中还包括起泡过程以改进本公开内容的片在水中的溶解性，当通过起泡过程将比重调节为0.6至0.9时，可以更好地提供用于洗涤的片在水溶性、水溶速度等方面的许多优点。因此，本公开内容提供包括以下步骤的制造用于洗涤的片的方法：制备包含聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物和表面活性剂的溶液，起泡，和干燥。即，本公开内容提供包含通过起泡过程形成的多个孔的用于洗涤的片。因此，本公开内容还提供具有上述技术特征和比重为0.6至0.9的额外特征的用于洗涤的片。有利的效果本公开内容提供用于洗涤的片，其完全溶解并且因此无需在洗涤之后去除，具有优异的清洁性能，简单并且易于使用，确保储存稳定性，并且不会在使用中涉及或引起不便。附图说明图1是说明基于聚乙烯醇(pva)分子量、pva含量以及基于固体的水含量的片拉伸强度改变的实验结果的图。例如，在x轴的值“03-40-170”中，第一个值表示聚合度/100(即，03表示聚合度为300)，第二个值表示pva含量(重量％)，第三个值表示基于固体的水含量(重量％)。pva分子量为聚合度的约50倍。y轴的值表示拉伸强度，其单位为千克力/厘米2(kgf/cm2)。图2是说明通过用淀粉取代用作配制剂的pva的一部分而引起的拉伸强度的改变结果的图。在该图中，y轴的值表示拉伸强度，其单位为kgf/cm2。在图2中，红色的边界线示出在使用片时所需的最小拉伸强度为5kgf/cm2(如果小于该最小拉伸强度，则片容易撕裂或破裂)。图3是说明黏度在具体含量的条件下随着pva分子量的增加而变化的图。在这种情况下，就每种混合溶液而言，水含量为基于固体的240％。具体实施方式在下文中，将详细描述本公开内容的实施方案以帮助理解本公开内容。然而，可以对本公开内容的实施方案做出多种改变和变化，并且应理解，本公开内容的范围并不限于下述实施方案。本公开内容的实施方案是为本领域技术人员提供本公开内容的更完整描述。<实施例1>用于洗涤的片的合适聚合物的选择使用根据表1的不同聚合物来制造用于洗涤的片，在聚合物的成膜性、溶解性以及储存稳定性方面进行评价。结果在下表1中示出。通过在适当量的蒸馏水或乙醇(约400g)中溶解或悬浮100g相应的聚合物来制备聚合物溶液或悬液。通过使用elcometer膜施加器将聚合物溶液或悬液以预定的厚度施加于释放膜(releasefilm)，在115℃的干燥烘箱中干燥10分钟来制造用于洗涤的片(厚度：0.01cm)。使用在制造过程中和制造之后的片在三个水平上(优异、良好和差)来评价成膜性。如下评价溶解性。将制成的膜片裁成5cm×5cm，然后将约300ml15℃的纯水放入500ml烧杯中，匀速搅拌。测量所述膜完全分解并溶解所花的时间长度，在三个水平上评价溶解性：优异(等于或小于3分钟)、良好(3分钟至5分钟)和差(大于10分钟)。表1在表1中，atc表示[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲铵氯化物；dmaema表示甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；hea表示丙烯酸羟基乙酯，hec表示羟乙基纤维素；以及hpmc表示羟丙基甲基纤维素。如表1所示，在制造用于洗涤的片的成膜性和所得片溶解性、易于制造性、储存稳定性方面，最优选聚乙烯醇作为用于制造用于洗涤的片的聚合物。<实施例2>对pva的含量和分子量的效果的评价此外，作为使用具有多种分子量和皂化度的聚乙烯醇评价成膜性、溶解性、易于制造性、储存稳定性、清洁性能以及程序效率(混合溶液的黏度)的结果，根据本公开内容目的，当考虑与所用含量的关系时，优选数均分子量为10,000至100,000的聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物，更优选分子量为20,000至50,000的聚合物，甚至更优选分子量为20,000至30,000的pva或其共聚物。此外，关于皂化度，当未混合碱性助洗剂时，优选皂化度为80％至90％的聚合物，而当使用pva共聚物并且混合碱性助洗剂时，特别地优选皂化度为60％至90％(更优选70％至85％，甚至更优选70％至82％)的聚合物。当使用皂化度在比上述皂化度更低的范围的聚合物时，水溶性降低，而当使用皂化度在比上述皂化度更高的范围的聚合物时，发生凝胶化现象。在下表3和4中示出证实上述公开内容的实验结果。所述片的制造和评价以与实施例1相似的方式进行。在这种情况下，铸造条件为1100μm(混合溶液的涂覆厚度)，并且干燥条件为115℃和15分钟。对包括转移指数等的膜材料性能(“干燥后的表面”)进行评分和评价。例如，1分表示除了表面上有残留之外在膜上未发现异常的情况，而3分表示在膜表面上发生了相分离现象，并且表面上仍还有残留的情况。溶解性和拉伸强度的评价标准如下表2中所示。表2在聚合物的含量发生了改变的情况下，通过补充或减少表面活性剂(sls、la7)来将总固体(pva、sls、la7以及其他)含量调节为100％，其他组分(荧光增白剂、酶、香料等)的含量固定为5重量％。使用40重量％的pva、45重量％的sls、10重量％的la7以及5重量％的其他组分作为基本配方(配方no.1)。在表3中，pva的含量表示pva占除了水之外的总固体的重量％，水含量表示当制备混合溶液时水占固体总重量的重量％。即，在配方no.1中，40％的pva含量表示在总固体中包含40重量％的pva，因为63％的水含量意味着在用于制造片的混合溶液中包含37％的固体和63％的水，所以假定固体含量为100，则水含量为约170。表3表4＊在配方no.13中，干燥时间增加两分钟。如表3和表4中所示，在pva的数均分子量小于或等于约15,000的情况下，所述片的强度低，在干燥之后发生表面活性剂的解吸现象(相容性差)。为了解决该问题，增加片中pva的含量以改进片的易成型性和强度，但是由于降低了活性组分的含量，所以清洁性能也降低了。同时，随着分子量的增加，片的表面稳定化(相容性改进)并且片的强度提高。因此，分子量越高，越有利于确保在低pva含量下保证片的易成型性；然而，由于混合溶液的黏度太高，所以基本上难以确保适合用于大量生产的程序效率。同时，可以增加水的含量以改进这个问题(即，降低黏度)，但是这会涉及产率的显著降低。因此，结果是，考虑到片强度和与清洁活性组分的相容性，所用pva或其共聚物的数均分子量优选地为20,000或更高。此外，在具有预定pva含量(约30％)和预定水含量(基于固体240重量％)的情况下，考虑到制造过程，5,000cps或更低是恰当的，因此，pva或其共聚物的数均分子量优选地为5,000或更小，更优选地为30,000或更小。与此相关，当使用30重量％的pva、52重量％的sls、13重量％的la7和5重量％的其他组分，并且按100重量份的固体片计，使用240重量份的水来制造片时，测量随着pva的分子量增加而变化的聚合物溶液的黏度，其结果在表3中示出。在制造过程中所用的聚合物溶液的黏度过高或过低都不是优选的，发现包含本公开内容所述组分的聚合物溶液的黏度从约50,000的分子量开始迅速提高。作为参考，图1中示出基于分子量、pva含量以及基于固体的水含量的片拉伸强度改变的测量结果。根据片的用途，需要5kgf/cm2或更大(当拉伸强度为5kgf/cm2或更小时，它容易撕裂或破裂)的最低值，将10kgf/cm2或更大确定为良好水平，根据拉伸强度，例如优选05-40-170配方、10-40-170配方、15-30-200配方、10-40-200配方、15-40-240配方、10-30-200配方以及10-35-200配方。<实施例3>主要表面活性剂的选择的评价根据表5中列出的组分和含量制造用于洗涤的片，对所制造的片的成膜性和清洁性能进行比较评价表5编号组分含量(单位：％)1聚乙烯醇(pva)40％2表3的表面活性剂55％3荧光增白剂2％4酶1.5％5香料及其他1.5％具体地，通过以下来制备pva溶液：在630g蒸馏水中放入145gpva(皂化度：86.5％，平均聚合度：500)，在80℃下溶解2小时。将表5的其他组分添加到所制备的pva溶液，用机械搅拌器混合。通过使用elcometer膜施加器将混合溶液以预定的厚度施加于释放膜，在115℃的干燥烘箱中干燥10分钟以制造包含作为清洁组分的表面活性剂的pva膜。表6中示出基于表面活性剂类型的成膜性和清洁性能的评价结果。用与实施例1相同的方法基于三个水平(优异、良好和差)评价成膜性。通过以下指定的方法评价清洁性能，将基于弄脏的织物(日本)的60％或更高的清洁能力确定为优异，50％至59％为良好，50％或更低为差。具体地，使用相同条件的洗衣机来评价清洁能力，在这种情况下，使用自来水进行漂洗。此外，洗涤温度为与在家里使用的条件相同的冷水，使用湿的人为弄脏的织物(由日本的洗衣科学协会制造)和经蛋白质污染的织物(empa116)作为用于去污力评价的弄脏的织物。此外，可以在弄脏的织物属于全棉t恤的条件下进行评价。此外，使用16件尺寸为5cm×5cm的弄脏的织物通过统计学方法进行比较评价。在这种情况下，使用色差计在洗涤之前和洗涤之后测量表示该弄脏的织物的白度指数的wb值。将在以上实施例中制造的用于洗涤的片裁剪成20cm×15cm的尺寸，使用两片裁剪的洗涤剂。在开始洗涤衣物时，将在实施例中制造的用于洗涤的片分别与弄脏的织物一起放入洗衣机中，在洗衣机的标准程序(洗涤20分钟，漂洗两次)和中等水位的条件下进行洗涤，在脱水之后将所述弄脏的织物在具有稳定的温度和湿度的房间(25℃，20％rh)中干燥一个星期，熨平，使用同一色差计测量wb值。将所得结果代入表示为以下等式2的kubelka-munk等式，以计算清洁能力，结果在表6中示出。等式1在等式1中，rs表示弄脏的织物的表面反射率，rc表示弄脏的织物在洗涤过程之后的表面反射率，以及ro表示白色棉织物的表面反射率。表6如表6中所示，非常令人惊奇地，当使用聚乙烯醇作为聚合物基材时，只有月桂基硫酸钠(sls)在成膜性方面为优异，而其他用于洗涤的表面活性剂在成膜性方面为良好或差。例如，表面活性剂las、sles以及mea在制造过程中经受相分离，具有低与pva相容性，所制造的片有黏性或易碎，因此在所制造片的储存稳定性和易于操作性方面不合适。<实施例4>辅助表面活性剂的选择的评价使用月桂基硫酸钠作为主要表面活性剂并且使用多种非离子表面活性剂作为辅助表面活性剂根据表7的配方来制造多种用于洗涤的片，并对这些片进行评价。通过与实施例3相似的方法制造用于洗涤的片。表7在表7中，pva(1)表示皂化度为86.5％并且平均聚合度为500的聚乙烯醇，sls(2)对应于月桂基硫酸钠，使用tinopalcbs-x(cibaspecialtychemical)作为荧光染料(3)。通过与实施例1或实施例3相同的方法测试以上制造的用于洗涤的片，基于表8的标准评价这些片，结果在表9中示出。膜的拉伸强度如下评价。测试方法遵从iso527-3标准的测试方法，使用通用的测试装置zwick1120。以均匀的厚度0.2mm制造每个样品，并切成2×10(cm2)，用螺丝夹钳持住样本，夹钳之间的距离维持在50mm，以20mm/分钟的速度进行拉伸测试。将在膜不能承受拉力并破损时的时间的点设置为拉伸强度，考虑到使用方便，将表8的值设置为标准。表8表9如表9中所示，la7和la9在清洁能力和材料性质方面全面地比其他非离子表面活性剂更好，la7在清洁能力方面比la9更好。<实施例5>作为主要表面活性剂的sls和作为辅助表面活性剂的la7的含量的效果评价。制造用于洗涤的片，与此同时与表10的组分和含量一起改变作为主要表面活性剂的sls以及作为辅助表面活性剂的la7的含量。制造方法与实施例4相同。表10通过与实施例4相同的评价方法来评价由此制造的用于洗涤的片的成膜性和清洁性能，结果在表11中示出。表11如表11中所示，当考虑成膜性和清洁性能时，按片的总重量计，优选的sls含量优选为40重量％至50重量％，而优选的作为非离子表面活性剂的la7含量为5重量％至15重量％。<实施例6>综合评价根据表12的配方和含量制造水溶性片，并在多个方面进行评价。制造方法与实施例4相同。表12在表12中，使用皂化度为86.5％并且平均聚合度为500的pva作为pva，使用聚氧乙烯烷基醚la7作为非离子表面活性剂，aos表示α-烯烃磺酸盐，使用tinopalcbs-x(cibaspecialtychemical)作为荧光染料。成片性的评价基于以下标准，通过宏观观察来评价在上述实施例和比较例中制造的水溶性片洗涤剂的易成型性，结果在表13中示出。◎：片制剂有柔性并且优异，无阴渗现象。○：片制剂有柔性，但是有液体组分轻微地阴渗出来。△：片柔性不足，并且有轻微的阴渗现象发生。×：未形成片制剂，并且有大量液体组分阴渗出来。表13如表13中所示，发现实施例a、b、c、d、k以及l的成片性优异，随着非离子表面活性剂以及sles的含量增加，成膜性显著降低。溶解性和拉伸强度的评价通过与实施例4相同的方法来测试在上述实施例和比较例中制造的用于洗涤的片，并且评价其溶解性和拉伸强度。结果在表14中示出。表14在比较例a和c的情况下，未形成片制剂，因此无法测量溶解性和拉伸强度。如表14中所示，实施例a、b、c、d、k以及l在溶解性和拉伸强度两方面都特别优异。清洁能力的评价评价在上述实施例和比较例中制造的用于洗涤的片的清洁能力，所述片可以通过以下方法制造(使用相同量的活性组分混合溶液代替水溶性洗涤剂片来评价比较例a和c)。具体地，使用相同条件的洗衣机来评价清洁能力，在这种情况下，使用自来水进行漂洗。此外，洗涤温度为与在家里使用的条件相同的冷水，使用湿的人为弄脏的织物(日本的洗衣科学协会制造)和经蛋白质污染的织物(empa116)作为用于评价去污力评价的弄脏的织物。此外，在弄脏的织物属于全棉t恤的条件下进行评价。此外，使用16件尺寸为5cm×5cm的弄脏的织物通过统计学方法进行比较评价。在这种情况下，使用色差计在洗涤之前和洗涤之后测量表示该弄脏的织物的白度指数的wb值。将在以上实施例中制造的用于洗涤的片裁切成20cm×15cm的尺寸，使用两片所裁切的洗涤剂。在开始洗涤衣物时，将用于洗涤的片和洗涤剂与弄脏的织物一起放入洗衣机中，在洗衣机的标准程序(洗涤20分钟，漂洗两次)和中等水位的条件下进行洗涤，并且在脱水之后，在具有稳定的温度和湿度的房间(25℃，20％rh)中干燥一个星期，熨平，然后使用同一色差计测量wb值。将所得结果代入与实施例3相同的kubelka-munk等式，以计算清洁能力，结果在表15中示出。表15如表15中所示，在具有适当的成片性、溶解性以及拉伸强度的实施例a、b、c、d、k以及l中，包含15重量％的聚氧乙烯烷基醚作为非离子表面活性剂的实施例d表现出最好的清洁性能。<实施例7>稳定性的评价(吸湿性)评价在实施例6的实施例d中制造的用于洗涤的片的稳定性，结果在表16中示出。表16片的初始干燥残余物为95重量％，水含量为5重量％，在105℃下干燥10分钟后使用halogen水分分析仪测量干燥的残余物。如表16中所示，尽管产品是水溶性片洗涤剂，但是在多种条件下(包括在高温和高湿度的雨季条件下)确保了作为产品的稳定性。<实施例8>pva共聚物的使用的评价根据表17的配方制造用于洗涤的片，制造方法与实施例4相同。表17在表17中，pva(1)表示皂化度为86.5％并且平均聚合度为500的聚乙烯醇，使用乙烯醇(98mol％，皂化度：约77mol％)-甲基丙烯酸(2mol％)共聚物作为pva共聚物(2)，sls(3)对应于月桂基硫酸钠，使用碳酸钠(苏打)作为助洗剂(4)，使用tinopalcbs-x(cibaspecialtychemical)作为荧光染料(5)。通过与实施例4相同的方法评价所制造的用于洗涤的片，结果在表18中示出。表18如表18中所示，当向pva添加助洗剂时，pva固化，使得溶解性和材料性能显著劣化，由于这种不溶性组分，清洁性能也没有产生助洗剂的效果。然而，当使用pva共聚物时，即使添加了助洗剂也没有发生固化，并且清洁性能由于助洗剂而得以改进，当黏度大于或等于预定的水平时，所述效果由于因表面活性剂的量的相对减小而导致的清洁性能降低而抵消。此外，当助洗剂的量大于或等于7.5％时，片的强度由于膜中的大量助洗剂而降低。<实施例9>添加淀粉的效果的评价根据表19的配方制造片，使用pva、淀粉或其混合物作为配制剂来评价添加淀粉的效果。用与实施例2的实验相同的方法进行评价，综合结果在表20中示出，在图2中示出表20的结果中的拉伸强度。表19原料含量1配制剂40％2sls45％3la710％4其他5％水170(相对于100的片固体)表20如表20和图2中所示，当混合淀粉并一起用作配制剂(即包含淀粉作为片的组分)时，在干燥后表面活性剂发生解吸现象(相容性差)，并且随着淀粉含量增加，片的强度降低。此外，随着淀粉含量的增加，溶解性也降低。因此，发现在制造根据本公开内容的用于洗涤的片时优选不使用淀粉。为了克服相容性和拉伸强度的问题，存在不得不增加片中配制剂含量(大于或等于50％)的缺陷，为了改进溶解性，存在不得不首先凝胶化淀粉的缺陷。以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：1.一种用于洗涤的片，其使用聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物作为聚合物来制造并且其包含表面活性剂，其中所述表面活性剂在结构中不含环氧乙烷基团并且为非芳香族的。2.根据项1所述的用于洗涤的片，其中所述在结构中不含环氧乙烷基团并且为非芳香族的表面活性剂是由rso4-m+(m为碱金属)表示的烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸碱金属盐、脂肪族甲酯磺酸碱金属盐、脂肪酸、烷基苷或其混合物。3.根据项1所述的用于洗涤的片，其中所述表面活性剂包括具有8至18个碳原子的烷基硫酸碱金属盐。4.根据项3所述的用于洗涤的片，其中所述烷基硫酸碱金属盐是月桂基硫酸钠。5.根据项1所述的用于洗涤的片，其中所述在结构中不含环氧乙烷基团并且为非芳香族的表面活性剂是含量为基于所述表面活性剂的总含量的50重量％或更多的主要表面活性剂。6.根据项3所述的用于洗涤的片，其中所述烷基硫酸碱金属盐是含量为基于所述表面活性剂的总含量的50重量％或更多的主要表面活性剂。7.根据项5或6所述的用于洗涤的片，其中所述主要表面活性剂的含量为基于所述表面活性剂的总含量的60重量％或更多。8.根据项1所述的用于洗涤的片，其中所述表面活性剂的总含量为基于所述片的总重量的40重量％至70重量％，并且所述聚乙烯醇或所述基于聚乙烯醇的共聚物的总含量为基于所述片的总重量的30重量％至50重量％。9.根据项1所述的用于洗涤的片，其中所述聚乙烯醇或所述基于聚乙烯醇的共聚物的数均分子量为20,000至50,000。10.根据项1所述的用于洗涤的片，其中所述聚合物是聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的皂化度为80％至90％。11.根据项1所述的用于洗涤的片，其中除了所述主要表面活性剂之外，所述片还包含庚氧基乙基化月桂醇(la7)、壬氧基乙基化月桂醇(la9)或其混合物作为辅助表面活性剂。12.根据项11所述的用于洗涤的片，其中所述主要表面活性剂与所述辅助表面活性剂的混合重量比率(所述主要表面活性剂∶所述辅助表面活性剂)为90∶10至60∶40。13.根据项11所述的用于洗涤的片，其中在所述片中所述聚乙烯醇或所述基于聚乙烯醇的共聚物的总含量为基于干燥后的所述片的总重量的30重量％至50重量％，包含月桂基硫酸碱金属盐作为所述主要表面活性剂，其含量为30重量％至60重量％，所述辅助表面活性剂的总含量为10重量％至20重量％。14.根据项1所述的用于洗涤的片，其中所述用于洗涤的片通过包含经由起泡过程形成的孔而具有改进的水溶性。15.根据项14所述的用于洗涤的片，其中所述用于洗涤的片的比重为0.6至0.9。16.一种用于洗涤的片，包含聚合物、表面活性剂和碱性助洗剂，其中所述聚合物是包含具有羧基的单体单元的基于聚乙烯醇的共聚物，所述表面活性剂在结构中不含环氧乙烷基团并且为非芳香族的。17.根据项16所述的用于洗涤的片，其中所述共聚物包含以下化学式1或2的乙烯醇单元和阴离子单体单元，所述阴离子单体单元的含量为0.5mol％至5mol％：<化学式1><化学式2>其中，r1、r2和r3的每一个独立地为h或甲基，并且n独立地为0至3的整数。18.根据项16所述的用于洗涤的片，其中所述在结构中不含环氧乙烷基团并且为非芳香族的表面活性剂是由rso4-m+(m为碱金属)表示的烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸碱金属盐、脂肪族甲酯磺酸碱金属盐、脂肪酸、烷基苷或其混合物。19.根据项16所述的用于洗涤的片，其中所述表面活性剂包括具有8至18个碳原子的烷基硫酸碱金属盐。20.根据项19所述的用于洗涤的片，其中所述烷基硫酸碱金属盐是月桂基硫酸钠。21.根据项19所述的用于洗涤的片，其中所述烷基硫酸碱金属盐是含量为基于所述表面活性剂的总含量的60重量％或更多的主要表面活性剂。22.根据项16所述的用于洗涤的片，其中所述表面活性剂的总含量为基于所述片的总重量的40重量％至70重量％，所述基于聚乙烯醇的共聚物的总含量为基于所述片的总重量的30重量％至50重量％。23.根据项16所述的用于洗涤的片，其中所述基于聚乙烯醇的共聚物的数均分子量为20,000至50,000。24.根据项16所述的用于洗涤的片，其中所述基于聚乙烯醇的共聚物的皂化度为60％至85％。25.根据项16所述的用于洗涤的片，其中除了所述主要表面活性剂之外，所述片还包含庚氧基乙基化月桂醇(la7)、壬氧基乙基化月桂醇(la9)或其混合物作为辅助表面活性剂。26.根据项16所述的用于洗涤的片，其中所述用于洗涤的片通过包含经由起泡过程形成的孔而具有改进的水溶性。27.根据项26所述的用于洗涤的片，其中所述用于洗涤的片的比重为0.6至0.9。28.根据项1或16所述的用于洗涤的片，其中所述片基本上不含淀粉。29.一种制造用于洗涤的片的方法，包括：制备包含聚乙烯醇或基于聚乙烯醇的共聚物和表面活性剂的溶液；对所述溶液进行起泡；以及干燥所述溶液。30.根据项29所述的方法，其中所述表面活性剂包括具有8至18个碳原子的烷基硫酸碱金属盐。当前第1页12