用于汽车内部的环保型人造皮革及其制造方法与流程

本发明涉及用于汽车内部的环保型人造皮革及其制造方法。更具体地，本发明涉及用于汽车内部的环保型人造皮革，其构造成为提供适合于减少温室气体排放和各种环境法规的环保型产品。制造人造皮革以使得使用从植物组分中提取的衍生自生物质的组分的包含生物聚氨酯的皮表面层、无溶剂生物聚氨酯粘合剂层和生物纤维基底层依次堆叠，以在其制造方法期间最小化有机溶剂和对人体有害的组分的使用。

背景技术

制造人造皮革的普通方法包括通过施用聚氨酯树脂混合液在表皮表面上形成膜，所述聚氨酯树脂混合液在对人体有害的有机溶剂存在下使用基于石油化学资源的多元醇和扩链剂合成。在一些情况下，所述方法还包括将二甲基甲酰胺(dmf)和甲基乙基酮(mek)施用到形成有各种图案的剥离纸上，并干燥聚氨酯树脂混合液。

在随后形成的聚氨酯膜上，施用由包含有机溶剂的石油化学原料合成的聚氨酯粘合剂，由此进行交联反应，然后使用将聚氨酯膜与普通纤维基底层压的方法赋予适当的粘性特征。制造人造皮革和设置在产品的中间层上的粘合剂层的方法包括使用大量的有机溶剂(例如dmf和mek)。可以进行单独的干燥过程以最小化有机溶剂的剩余量，但是难以完全除去残留的有机溶剂。

由于现有技术中的人造皮革利用来源于石油化学资源的原料，所以这种人造皮革具有的缺点是难以积极地符合国际环境法规，例如温室气体排放量的减少和对人体有害而又残留在环境中的排放组分的减少。

目前正在开发减少有机溶剂量的方法，例如，已经进行涉及用水性聚氨酯或100％固体无溶剂聚氨酯代替有机溶剂的研究。正在开始研究开发利用衍生自生物质的原料的用于汽车内部的人造皮革及其应用情况。

韩国专利第10-0389934号公开了处理人造皮革产品的方法，所述人造皮革产品通过使用水性聚氨酯基粘合剂的水性聚氨酯材料来代替现有技术中的包含有机溶剂的聚氨酯而制造。然而，该水性聚氨酯基粘合剂具有在粘合剂的合成过程中难以调节分子量的缺点，并且由于有限的合成原料，因此耐水解性、粘合强度、耐久性等较弱。另外，在粘合剂原料中包含约50％至60％的水分，其中当干燥粘合剂原料时，能量成本变得过大，并且在粘合剂原料与纤维基底进行层压的过程中难以调节适当的粘性特征。

因此，现有技术方法在生产稳定性、产品再现性和粘合强度方面存在缺陷。例如，与使用含有有机溶剂的聚氨酯粘合剂的方法相比，现有技术的方法明显不足。而且，由于利用了衍生自石油化学资源的原料，所以不希望利用现有技术的方法来减少温室气体的排放。

公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本文提供了可以根据本文所述的方法而制造的环保型人造皮革。与现有技术方法相比，下面描述的制造方法提供了温室气体排放的减少并且符合各种环境法规。该人造皮革包括依次堆叠的使用从植物组分中提取的衍生自生物质的组分的包含生物聚氨酯的皮表面层、无溶剂生物聚氨酯粘合剂层、生物纤维基底层。这使得最小化对人体有害的有机溶剂和组分的使用。

因此，本发明的各个方面旨在提供可置于汽车内部的环保型人造皮革。

本发明的各个方面旨在提供用于制造可置于汽车内部的环保型人造皮革的方法。

本发明的各个方面旨在提供用于汽车内部的环保型人造皮革，所述用于汽车内部的环保型人造皮革包括依次堆叠的包含生物聚氨酯的皮表面层；无溶剂生物聚氨酯粘合剂层；生物纤维基底层。无溶剂生物聚氨酯粘合剂层包括通过将2重量份至5重量份的异氰酸酯基化合物与100重量份的多元醇混合物聚合而制备的端羟基聚氨酯预聚物。多元醇混合物包含：(1)官能度为2或更大且数均分子量为500至3,000的碳酸酯多元醇，(2)固化温度为18℃至55℃且数均分子量为1,000至3,000的衍生自生物质的结晶酯多元醇，以及(3)官能度为3或更大且数均分子量为50至500的衍生自生物质的扩链剂。生物纤维基底层包括包含聚合物树脂和衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合纺成纤维，其中聚合物树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、共聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙交酯，并与衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯以1:1的重量比混合。

本发明的各个方面涉及用于制造用于汽车内部的环保型人造皮革的方法。所述方法包括(a)在剥离纸上形成生物聚氨酯皮表面层；(b)通过将无溶剂生物聚氨酯组合物施用至生物聚氨酯皮表面层上形成无溶剂生物聚氨酯粘合剂层；以及(c)在无溶剂生物聚氨酯粘合剂层上形成生物纤维基底层，其中所述无溶剂生物聚氨酯粘合剂组合物包括通过将2重量份至5重量份的异氰酸酯基化合物与100重量份的多元醇混合物聚合而制备的端羟基聚氨酯预聚物，所述多元醇混合物包括(1)官能度为2或更大且数均分子量为500至3,000的碳酸酯多元醇，(2)固化温度为18℃至55℃且数均分子量为1,000至3,000的衍生自生物质的结晶酯多元醇，以及(3)官能度为3或更大且数均分子量为50至500的衍生自生物质的扩链剂，并且所述生物纤维基底层包括包含聚合物树脂和衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合纺成纤维。聚合物树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、共聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙交酯。聚合物树脂与衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯以1:1的重量比混合。

根据本发明的示例性实施方案的用于汽车内部的环保型人造皮革可以根据适合于减少温室气体排放和各种环境法规的方法来制造。所述方法包括将使用从植物组分中提取的衍生自生物质的组分的包含生物聚氨酯的皮表面层，无溶剂生物聚氨酯粘合剂层，生物纤维基底层依次堆叠以生产人造皮革。所述方法的优点是最小化有机溶剂和对人体有害的组分的使用。

也能够在需要高耐久性能的汽车内部使用环保产品。在一些实施方案中，汽车是环保型汽车，例如但不限于氢车辆、电动车辆和混合动力车辆。

下面讨论本发明的其它方面和示例性实施方案。

应当理解，此处所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，包括运动型多用途车辆(suv)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此处所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如汽油动力和电力动力两者的车辆。

本发明的方法和装置具有其它特征和优点，这些特征和优点将在纳入本文的附图以及随后与附图一起用于解释本发明的某些原理的具体实施方式中显现或更详细地阐明。

附图说明

图1是说明根据本发明的示例性实施方案的制造人造皮革的方法的示意图。

图2是通过扫描电子显微镜(sem)观察本发明的实施例9中制造的人造皮革的横截面的照片。

图3是利用根据本发明的示例性实施方案的人造皮革的车辆座的示意图。

应了解，附图并不必须按比例绘制，其示出了某种程度上经过简化了的本发明的基本原理的各个特征。在此所公开的本发明的特定的设计特征，包括例如特定的尺寸、定向、位置和形状，将部分地由特定目的的应用和使用环境加以确定。

在这些图形中，附图标记在贯穿附图的多幅图形中指代本发明的同样的或等同的部件。

具体实施方式

现在将详细提及本发明的各个实施方案，这些实施方案的示例显示在附图中并描述如下。尽管本发明将与示例性实施方案相结合进行描述，但是应当理解，本说明书并非旨在将本发明限制为那些示例性实施方案。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种选择形式、修改形式、等价形式及其它实施方案。

在下文中，将通过示例性实施方案更详细地描述本发明。

本发明的用于汽车内部的环保型人造皮革具有依次堆叠的包含生物聚氨酯的皮表面层100；无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200；生物纤维基底层300。所述无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200包括通过将2重量份至5重量份的异氰酸酯基化合物与100重量份的多元醇混合物聚合而制备的端羟基聚氨酯预聚物，所述多元醇混合物包括(1)官能度为2或更大且数均分子量为500至3,000的碳酸酯多元醇，(2)固化温度为18℃至55℃且数均分子量为1,000至3,000的衍生自生物质的结晶酯多元醇，以及(3)官能度为3或更大且数均分子量为50至500的衍生自生物质的扩链剂。并且，所述生物纤维基底层300包括由包含聚合物树脂和衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合纺成长丝构成的复合纺成纤维。聚合物树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、共聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙交酯。并且，聚合物树脂与衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯以1:1的重量比混合。

在本发明的示例性实施方案中，术语“生物质”是指由从一种或多种可再生植物组分的纤维素中提取的糖合成的生物醇基聚合物聚合原料，所述可再生植物组分选自包括玉米、小麦、大豆和甘蔗的木本植物资源。

在本发明的示例性实施方案中，术语“绿碳(c14)”是指从植物组分中提取的生物质中存在的碳的同位素作为减少温室气体排放的指标。绿碳(c14)是所有生物中痕量存在的物质，由于其不稳定的特性，随着时间的流逝逐渐衰减并最终消失。绿碳(c14)含量的存在表明绿碳(c14)是来源于生物体的物质，并且碳不存在于从石油中提取的原料合成的物体中。由于此原因，绿碳(c14)存在的证据是作为环保材料的量度的非常重要的因素。

在下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方案的环保型人造皮革的各构成组分。

(a)包含生物聚氨酯的皮表面层100

在本发明的示例性实施方案中使用的皮表面的聚氨酯可以使用通过使多元醇混合物进行加成反应而获得的生物聚氨酯树脂，所述多元醇混合物包含作为主要原料的聚碳酸酯多元醇并且包含约5至15重量％(例如，约5重量％，6、7、8、9、10、11、12、13、14或约15重量％)的衍生自生物质的酯基多元醇和约1至5重量％(例如，约1重量、2、3、4或约5重量％)的具有脂肪族或脂环族多异氰酸酯的扩链剂，例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)。包含生物聚氨酯的皮表面层100可具有5至15重量％(例如，约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％或约15重量％)含量的绿碳(c14)。

(b)无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200

本发明的示例性实施方案中的无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200以100重量份的端羟基聚氨酯预聚物计可以包括约10至30重量份(例如，约10重量份、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28或约30重量份)的异氰酸酯基化合物和约0.01至5重量份(例如约0.01重量份、约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、或约5重量份)的固化催化剂。无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200可具有约15至35％(例如约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％或约35％)的绿碳(c14)。

当制备无溶剂生物聚氨酯粘合剂时，其中形成微孔的生物聚氨酯粘合剂层可以通过进一步包括将作为非反应性气体的氮气以约0.01至3l/min(例如，约0.01l/min、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、或约3l/min)的速率注入至高速搅拌器的同时搅拌反应混合物而形成。微孔无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200可以在以优选约0.1至0.5l/min(例如，约0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、或约0.5l/min)，更优选为0.12l/min的速率注入氮气的同时而形成。

(b-1)端羟基聚氨酯预聚物

在本发明的示例性实施方案中使用的术语“端羟基聚氨酯预聚物”是指以聚氨酯预聚物的总含量计，包含约1至3重量％(例如，约1重量％、约2重量％或约3重量％)的量的羟基(-oh基团)的预聚物，所述羟基为在聚氨酯预聚物的两个端部没有与异氰酸酯反应的剩余羟基的形式。

本发明的端羟基聚氨酯预聚物可以通过将约2重量份至5重量份(例如，约2、约3、约4或约5重量份)的异氰酸酯基化合物与100重量份的多元醇混合物聚合而制备，所述多元醇混合物包括官能度为2或更大且数均分子量为500至3,000的碳酸酯多元醇，固化温度为18℃至55℃且数均分子量为1,000至3,000的衍生自生物质的结晶酯多元醇，以及官能度为3或更大且数均分子量为50至500的衍生自生物质的扩链剂。

多元醇混合物可以包括约65至80重量％(例如，约65重量％、约66重量％、约67重量％、约68重量％、约69重量％、约70重量％、约71重量％、约72重量％、约73重量％、约74重量％、约75重量％、约76重量％、约77重量％、约78重量％、约79重量％、或约80重量％)的碳酸酯多元醇、约18至26重量％(例如，约18重量％、约19重量％、约20重量％、约21重量％、约22重量％、约23重量％、约24重量％、约25重量％、或约26重量％)的衍生自生物质的结晶酯多元醇，和约2至9重量％(例如，约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、或约9重量％)的衍生自生物质的扩链剂。酯多元醇的用量以多元醇混合物的总重量计可以为约18至26重量％(例如、约18重量％、约19重量％、约20重量％、约21重量％、约22重量％、约23重量％、约24重量％、约25重量％或约26重量％)，当其含量小于18重量％时，存在绿碳含量降低的问题，当其含量大于26重量％时，存在耐水解性变差的问题。通过如上所述以适当比例调节多元醇混合物的各组分，可以在具有合适的特定熔融温度和粘度的同时表现出刚性和强内聚力。

作为碳酸酯多元醇，可以使用官能度为2或更大，数均分子量为500至3,000的碳酸酯多元醇。具体地，碳酸酯多元醇可以通过一种或多种选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和环己二醇的羟基化合物与一种或多种选自碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的酯化合物的酯交换反应和缩合反应而合成。使用碳酸酯多元醇合成的聚氨酯在耐化学性、耐水解性、耐候性、耐热性方面显示优异的特性，因此可以作为耐久性高的聚氨酯的主要原料使用。

数均分子量为1,000至3,000的衍生自生物质的结晶酯多元醇可以通过一种或多种选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇的二醇与一种或多种选自己二酸(aa)、癸二酸(sa)和对苯二甲酸的酸的缩聚反应而合成，所述二醇是从作为生物质原料组分的玉米中提取和生产的。使用来源于生物质的多元醇合成的聚氨酯的弹性、复原力、尺寸稳定性、耐寒性、挠性优异，因此可以用作二氧化碳减少性环保型聚氨酯的主要原料。

数均分子量为50至500的衍生自生物质的扩链剂可以是选自1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇和二甘醇的一种或多种，其从作为原料的生物质原料组分的玉米中提取。扩链剂可用于通过增加交联固化程度来设计具有优异刚度的聚氨酯结构。

异氰酸酯基化合物是用于合成端羟基聚氨酯预聚物的异氰酸酯，可以是选自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、二甲苯二异氰酸酯(xdi)和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)的一种或多种。

当要改善人造皮革的缓冲(填充感)时，以100重量份的端羟基聚氨酯预聚物计，可以进一步包含约5至20重量份(例如，约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19或约20重量份)的无机填料。作为无机填料的种类，可以使用一种或多种平均直径为约1μm或更小并选自碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、滑石和二氧化硅的填料，但是无机填料并不限于此。

端羟基聚氨酯预聚物在室温下以结晶固体形式存在，但是可以通过使多元醇混合物与异氰酸酯基化合物进一步反应而在60℃或更低下熔融，并且可以是由衍生自生物质的原料合成的100％固体反应物，所述原料设计用于形成刚性聚氨酯键，并提高生产稳定性，再现性等，同时显示合适的粘度。

端羟基聚氨酯预聚物在60℃下的熔体粘度可以为2,000至8,000cps，并且以端羟基聚氨酯预聚物的总重量计可以具有约1至3重量％(例如，约1重量％、约2重量％或约3重量％)的羟基含量。端羟基聚氨酯预聚物在60℃下的熔体粘度可以为3,500至6,500cps。如果60℃下的熔体粘度小于2,000cps，则难以调整均匀的厚度，交联固化反应慢使得所有物理性能变差，因此这不优选。对比之下，如果在60℃下的熔体粘度超过8,000cps，则在高速反应成型机中均匀地混合端羟基聚氨酯预聚物存在限制的问题，因此生产稳定性降低。考虑到生产稳定性、生产效率、凝胶时间、反应性等，将端羟基聚氨酯预聚物在40至70℃(例如，约40℃、约41℃、约42℃、约43℃、约44℃、约45℃、约46℃、约47℃、约48℃、约49℃、约50℃、约50℃、约51℃、约52℃、约53℃、约54℃、约55℃、约56℃、约57℃、约58℃、约59℃、约60℃、约61℃、约62℃、约63℃、约64℃、约65℃、约66℃、约67℃、约68℃、约69℃，或约70℃)的温度下进行熔融和反应是有效的。

当端羟基聚氨酯预聚物的熔融温度低于40℃时，熔融预聚物需要很长时间，相反，当预聚物具有低于70℃的熔融温度时，由于聚氨酯反应溶液的高温，交联和固化反应在涂布过程中迅速发生，其中凝胶时间可能变得太短。因此，难以获得均匀的涂布，结果，由于形成了不均匀的无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200，因此存在产品均匀性变差的问题。

(b-2)异氰酸酯基交联剂化合物

作为用作端羟基聚氨酯预聚物的交联剂的异氰酸酯基交联剂化合物，可以使用端异氰酸酯基预聚物、碳二亚胺改性的mdi、滴定管型hdi、异氰脲酸酯hdi等，单独或以其两种或更多种的混合物，其可以与作为反应物的低分子量多元醇和异氰酸酯的分子结构中的羟基的活性氢反应。

以1当量的端羟基聚氨酯预聚物计，异氰酸酯基化合物的用量可以为约1.05至2.5当量(例如，约1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.4、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.5、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.6、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.7、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.8、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.9、1.91、1.92、1.93、1.94、1.95、1.96、1.97、1.98、1.99、2.0、2.01、2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09、2.1、2.11、2.12、2.13、2.14、2.15、2.16、2.17、2.18、2.19、2.2、2.21、2.22、2.23、2.24、2.25、2.26、2.27、2.28、2.29、2.3、2.31、2.32、2.33、2.34、2.35、2.36、2.37、2.38、2.39、2.4、2.41、2.42、2.43、2.44、2.45、2.46、2.47、2.48、2.49、或约2.5当量)。以1当量的端羟基聚氨酯预聚物计，当其含量小于1.05当量时，交联和固化度不足，使得粘合强度和所有物理性能变差，当其含量超过2.5当量时，剩余的未反应的异氰酸酯的量较大使得可能发生耐水解性、耐化学性、粘合强度等变差而同时产品均匀性变差的问题。

(b-3)固化催化剂

聚氨酯化的固化催化剂，可以使用公共已知的固化催化剂而没有特别地限制。例如，固化催化剂为三乙胺(商品名：dabco33lv)，双(二甲基氨基醚)(商品名：dabcobl-11)，n,n-二甲基环已胺(polycat-8)，三-二甲基氨基丙胺(polycat-9)，二乙酸正丁基锡，1,8-双环(5,4,0)十一烷(dbu)，dbu-辛酸盐等，这些固化催化剂可以单独使用或组合使用。

(c)生物纤维基底层300

用于本发明的示例性实施方案中的生物纤维基底层300可以由包含约30至50重量％(例如、约30重量％、约31重量％、约32重量％、约33重量％、约34重量％、约35重量％、约36重量％、约37重量％、约38重量％、约39重量％、约40重量％、约41重量％、约42重量％、约44重量％、约45重量％、约46重量％、约47重量％、约48重量％、约49重量％或约50重量％)的复合纺成纤维、约25至35重量％(例如约25重量％、约26重量％、约27重量％、约28重量％、约29重量％、约30重量％、约31重量％、约32重量％、约33重量％、约34重量％或约35重量％)的尼龙纤维、和约25至35重量％(例如约25重量％、约26重量％、约27重量％、约28重量％、约29重量％、约30重量％、约31重量％、约32重量％、约33重量％、约34重量％或约35重量％)的聚酯纤维的非织造织物层构成、或者由其中在非织造织物层上形成有包含衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯的增强层的复合非织造织物层构成。

作为衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯，可以使用衍生自生物质的1,3-丙二醇与对苯二甲酸缩聚而形成的衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯。

复合纺成纤维可以包括复合纺成长丝纱线，其中将选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯酸酯(pa)、共聚对苯二甲酸乙二醇酯(co-pet)和聚丙交酯(pla)中的一种聚合物树脂与衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)以1:1的重量比混合。更具体地，复合纺成纤维可以是包括选自ptt/pa、ptt/co-pet和ptt/pla的一种或多种的生物ppt/pet复合纺成长丝纱线或海岛型或分割型长丝纱线。复合纺成纤维可具有2至3旦(例如，约2旦、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或约3旦)和约40至60mm(例如，约40mm、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或约60mm)的平均纤维长度。

非织造织物层可以包括非织造织物，其中将具有1至2.5旦(例如约1旦，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2,2.3,2.4,2.5旦)且平均纤维长度为40至60mm(例如，约40mm、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或约60mm)的尼龙短切纤维和聚酯纤维与复合纺成纤维混合。由于尼龙纤维具有高弹性和良好的吸音性能，并且聚酯纤维具有优异的热收缩特性，所以纤维基底密度得到提高，其中缓冲和质地得到改善。

复合非织造层可以以下述形式构成，其中在非织造织物层上堆叠包括包含衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯的增强织物的增强层。当额外进一步形成上述增强层时，在人造皮革的加工过程中可以预期更好的灵敏度和可拉伸性的改善。

生物纤维基底层300可以具有约200至300g/m²的单位面积重量(例如，约200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、或约300g/m²)和含量为1至20重量％(例如，约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％、约15重量％、约16重量％、约17重量％、约18重量％、约19重量％、或约20重量％)的绿碳(c14)。目前，当单位面积重量小于200g/m²时，密度太低使得粘合剂大量地吸收在织物材料中，因此，品质和灵敏度可能变差，并且当单位面积重量超过300g/m²时，非织造织物太硬使得无法实现优异的弹性和柔软的质感。

在本发明的一些方面中，本发明的制造用于汽车内部的环保型人造皮革的方法包括：(a)在剥离纸上形成生物聚氨酯皮表面层；(b)通过将无溶剂生物聚氨酯组合物施用至生物聚氨酯皮表面层上形成无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200；以及(c)在无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200上形成生物纤维基底层300，其中所述无溶剂生物聚氨酯粘合剂组合物包括通过将约2重量份至5重量份(例如，约2、3、4、或约5重量份)的异氰酸酯基化合物与100重量份的多元醇混合物聚合而制备的端羟基聚氨酯预聚物，所述多元醇混合物包括官能度为2或更大且数均分子量为500至3,000的碳酸酯多元醇，固化温度为约18℃至55℃(例如，约18℃、约19℃、约20℃、约21℃、约22℃、约23℃、约24℃、约25℃、约26℃、约27℃、约28℃、约29℃、约30℃、约31℃、约32℃、约33℃、约34℃、约35℃、约36℃、约37℃、约38℃、约39℃、约40℃、约41℃、约42℃、约43℃、约44℃、约45℃、约46℃、约47℃、约48℃、约49℃、约50℃、约51℃、约52℃、约53℃、约54℃、或约55℃)且数均分子量为1,000至3,000的衍生自生物质的结晶酯多元醇，和官能度为3或更大且数均分子量为50至500的衍生自生物质的扩链剂，并且所述生物纤维基底层300包括复合纺成纤维，其中选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、共聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙交酯的一种聚合物树脂与衍生自生物质的聚对苯二甲酸丙二醇酯以重量比1:1混合。

步骤(b)可以进一步包括通过将作为非反应性气体的氮气以约0.01至3l/min(例如，约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、或约3l/min)的速率注入高速搅拌器中来制备其中形成有微孔的无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200。

因此，根据本发明示例性实施方案的用于汽车内部的环保型人造皮革通过依次堆叠使用从植物组分中提取的衍生自生物质的组分的包含生物聚氨酯的皮表面层100、无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200、和生物纤维基底层300以最小化有机溶剂和对人体有害的组分的使用，从而可制造适合用于减少温室气体排放和各种环境法规的环保型产品。

也可以将该环保型产品用作需要高耐久性能的环保型汽车如氢气车辆，电动车辆以及使用其的混合动力车辆的汽车内部。

实施例

以下实施例例示了本发明，并且并非旨在限制本发明。

端羟基聚氨酯预聚物的合成

[合成实施例1]

将70重量％的数均分子量为2,000的碳酸酯多元醇(ubeindustries，ltd.,uh-200)、26重量％的衍生自生物质的结晶酯多元醇(数均分子量为2,000，songwon化学有限公司ss-236)和4重量％的生物1,3-丙二醇(susterra，duponttate&lylebioproducts)置于反应器中，并将所得混合物在70℃至80℃下均匀混合30分钟。考虑到放热反应，将反应器冷却至约65℃后，将4.5重量份的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi，商品名：cosmonate，由kumhomitsuichemicalscorp制造的产品)加入至100重量份的多元醇混合物中，然后所得混合物反应约3小时以获得端羟基预聚物-1(oh基团含量为2.67重量％)。

[合成实施例2]

在与合成实施例1相同的条件下制备多元醇混合物，考虑到放热反应，将反应器冷却至约60℃的温度。之后，将3重量份的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi，商品名：cosmonate，由kumhomitsuichemicalscorp制造的产品)加入至100重量份的多元醇混合物中，然后所得混合物反应约3小时以获得端羟基预聚物-1(oh基团含量为2.9重量％)。

[合成实施例3]

除了将异氰酸酯变为二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)以外，通过与合成实施例1相同的方式进行反应而获得端羟基预聚物-3(oh基团含量为2.7重量％)。

无溶剂聚氨酯型粘合剂膜的制备

实施例1

将100重量份的合成实施例1中的端羟基聚氨酯预聚物-1在60℃下加热并熔融，然后在60℃下保持在绝热容器中。随后，将26重量份的异氰酸酯基化合物(商品名：cosmonatell，kumhomitsuichemicalscorp.，modifiedmdi，nco含量为28.5重量％)和0.5重量份的固化催化剂(polycat-8，airproducts)混合液体在高速搅拌机中以约3,000rpm的高速搅拌2秒钟以获得反应混合物。将反应混合物以250μm的厚度涂布并施用至剥离纸上，在110至135℃的温度下加热3分钟，然后进行干燥。然后，反应混合物进行交联和固化，然后将剥离纸在大约70℃下放置24小时以制备无溶剂生物聚氨酯粘合剂膜。

实施例2

使用合成实施例1中的端羟基预聚物-1，在与实施例1相同的条件下，以0.12l/min的速率将作为非反应性气体的氮气注入高速搅拌机中的同时搅拌，以制备其中形成有微孔的无溶剂生物聚氨酯粘合剂膜。

实施例3

使用合成实施例2中的端羟基预聚物-2在与实施例1相同的条件下制备无溶剂生物聚氨酯粘合剂膜。

实施例4

使用合成实施例3中的端羟基预聚物-3在与实施例1相同的条件下制备无溶剂生物聚氨酯粘合剂膜。

实施例5

使用合成实施例3中的端羟基预聚物-3，并且将异氰酸酯基化合物与18重量份的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和0.8重量份的固化催化剂(polycat-8，airproducts)混合溶液在高速搅拌器中以大约3,000rpm的速率混合2秒钟以获得反应混合物。在随后的过程中，在与实施例1中相同的条件下制备无溶剂生物聚氨酯粘合剂膜。

对比实施例1

将100重量份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物(ptmg-2000，hg/aa-2000，xdi型预聚物，nco含量为2.1重量％)在120℃下加热并熔融，将0.8重量份固化催化剂(polycat-8重量份着色剂和2重量份稀释剂)在高速搅拌成型机中以5,000rpm的高速搅拌2秒以获得反应混合物。将反应混合物排出至剥离纸上，涂布厚度为250μm，在室温下在65％相对湿度的气氛下放置72小时，得到粘合剂膜。

测试实施例

参考本发明的示例性实施方案详细描述了本发明。然而，应理解，下本领域技术人员可以对这些示例性实施方案作出改变而不脱离本发明的原理和精神，本发明的范围限定在所附权利要求其等同方案中。

测试实施例1：无溶剂生物聚氨酯粘合剂膜的物理性能的测量

熔体粘度的测量

使用锥板式粘度计在给定的测量温度下观察实施例1至5和对比实施例1中的粘合剂膜。

拉伸特性

对于实施例1至5和对比实施例1中的粘合剂膜，根据ksm6782、astmd-412和jisk7311测量拉伸特性。

耐水解性

对于实施例1至5和对比实施例1中的粘合剂膜，在110℃，99％相对湿度和48小时的实验条件下的耐水解测试后，观察到外观变化。

剥离强度

根据ksm0533和jisk6854，通过在实施例1至5和对比实施例1中的粘合剂膜的双侧表面上在130℃下加热熔融宽度为25mm的热熔体布带5秒钟来测量片材的层间剥离强度。

绿碳含量

绿碳含量测量方法astm-d6866-12(％生物基碳含量)通过放射性碳分析技术测量实施例1至5和对比实施例1中的粘合剂膜的生物质含量。

[表1]

注意¹⁾绿碳含量是基于碳的重量的值。

根据表1中的结果，确认了在对比实施例1的情况下，使用包含2.1重量％的nco含量的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，其结果是，由于由湿气固化引起的气泡大量产生，老化时间长，剥离强度降低。此外，确认了由于使用了使用石油化学原料制备的聚氨酯，因此未检测到绿碳含量。

相比之下，确认了在实施例1至5的情况下，从作为温室气体排放减少的指标的绿碳含量相对于总碳量增加的观察结果来看，使用生物质原料成功地处理了人造皮革，而同时通过使用从生物质提取的聚酯多元醇、扩链剂等制备的无溶剂聚氨酯粘合剂膜而保持包括拉伸强度、伸长率和剥离强度在内的优异物理性能。

观察制备试样的老化时间。制备实施例1至5的试样的老化时间比对比实施例1快得多。可以看出，由于聚氨酯粘结剂具有优异的交联固化性并且由于快速固化速率而具有优异的尺寸稳定性，因此加工过程的时间减少。

纤维基底层的制备

实施例6

根据用于制备干燥非织造织物的典型方法，将35重量％的2.5旦且纤维长度为51mm的复合纺成纤维(组成：50重量％的pet/50重量％的生物ptt)、30重量％的2旦且纤维长度为51mm的典型尼龙(pa)短切纤维、和35重量％的1.4旦且纤维长度为51mm和热收缩特性的高收缩性聚酯(pet)短切纤维混合以制备非织造织物网。

制成经过梳理处理的混合纤维网和混合纤维绒，然后在每平方厘米(ppsc)穿孔为约1200次/cm²的条件下进行针刺，并将纤维合并以制备由单位面积重量为约240至250g/m²，厚度为约1.0mm，以及绿碳(c14)含量为7重量％的非织造层构成的纤维基底层。

实施例7

根据用于制备干燥非织造织物的典型方法，将45重量％的2.5旦和纤维长度为51mm的复合纺成纤维(组成：50重量％的pet/50重量％的生物ptt)、30重量％的2旦且纤维长度为51mm的典型尼龙(pa)短切纤维、和25重量％的1.4旦且纤维长度为51mm和热收缩特性的高收缩性聚酯(pet)短切纤维混合以制备非织造织物网。

此后，将通过捻合17股具有2.5旦的生物ptt长纤维而获得的纱线以无导线的形式使用，以将每英寸50根经线和50根纬线的织造密度平织编织且单位重量为28g/m²的增强织物结合并引入至非织造织物网的底部，在每平方厘米穿孔(ppsc)为约1,300次/cm²的条件下进行针刺，合并纤维以制备包括复合非织造层的纤维基底层。所制备的纤维基底层的单位面积重量为约240至250g/m²，厚度为约1.0mm，绿碳(c14)含量为13重量％。

人造皮革产品的制备

实施例8

通过将用于表面涂布的生物聚氨酯树脂(d-ace-7000b，由dongsungchemicalco.,ltd制造)、二甲基甲酰胺(dmf)、甲基乙基酮(mek)和其它添加剂(颜料和增稠剂)以各自为60重量％、5重量％、30重量％和5重量％的比例混合而制备的共混液体以80μm的厚度施加至剥离纸上。立即将所得的剥离纸在80℃下预干燥1分钟，然后在130℃下干燥3分钟以形成生物聚氨酯皮表面层膜。

将实施例1中制备的反应混合物以250μm的厚度涂布并施用至聚氨酯皮表面层膜上，在110至135℃的温度下加热3分钟，然后进行干燥。然后，反应混合物进行交联和固化，然后将剥离纸在大约70℃下放置24小时以制备无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200的膜。

然后，将实施例6中制备的生物纤维基底层300与聚氨酯粘合剂层进行层压，并将该层合物在大约70℃下固化24小时，从而制造用于汽车内部的环保型人造皮革产品。

实施例9

除了使用实施例2中的无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200的膜以外，以与实施例8相同的方式制造人造皮革产品。

实施例10

除了使用实施例3中的无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200的膜以外，以与实施例8相同的方式制造人造皮革产品。

实施例11

除了使用实施例3中的无溶剂生物聚氨酯粘合剂层200的膜以外，以与实施例8相同的方式制造人造皮革产品。

实施例12

除了将实施例7中制备的生物纤维基底层300层压之外，以与实施例8相同的方式制造人造皮革产品。

对比实施例2

将100重量份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物(ptmg-2000，hg/aa-2000，xdi型预聚物，nco含量为2.1重量％)在12℃下加热并熔融并保持在120℃的绝热槽中，将12重量份的ppg-5,000(kumhopetrochemical)、8重量份的着色剂和2重量份的稀释剂在高速搅拌成型机中以5,000rpm的高速搅拌3秒以获得反应混合物。将所制备的反应混合物在涂布有聚氨酯树脂的剥离纸上排出至150μm的厚度并干燥，然后在100至140℃的温度梯度下加热约3分钟，然后进行干燥。之后，使包含可湿气固化的聚氨酯热溶体树脂的粘结剂层交联和固化，与包含短切纤维非织造织物的纤维基底层层压以制造人造皮革。随后，人造皮革在70℃下固化24小时以获得用于汽车内部的人造皮革产品。

对比实施例3

将100重量份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物(nco预聚物/ptmg-2000，ppg-6000(三官能团)-型预聚物和nco含量为12.5重量％)、70.46重量份交联剂(ppg-2000/ppg-6000(三官能团)/1,4-bg/催化剂，重量比为70/15/15/0.06)和2重量份稀释剂在高速搅拌成型机中以5,000rpm搅拌3秒钟通过独立线路获得反应混合物。之后，以与对比实施例2中相同的方式制造人造皮革。

测试实施例2：人造皮革产品的物理性能的测量

对于实施例8至12和对比实施例2至3中制造的人造皮革，以与测试实施例1相同的方式测量物理性能。

[表2]

根据表2中的结果，确认了当在对比实施例2和3的情况下施用通过使用石油化学原料而制备的聚氨酯时，总体机械性能显示出比实施例8至12更低的数值。此外，由于挥发性有机化合物的浓度非常高，可以看出由于使用有机溶剂，人造皮革中残留有害成分。

相比之下，确认了在实施例8至12的情况下，包括耐光性、摩擦着色性和剥离强度的物理性能整体优异，挥发性有机化合物的浓度显著降低。此外，由于绿碳含量为15重量％以上，可以确认使用生物质原料成功地处理了生物质pu人造皮革。

为了便于解释和精确限定所附权利要求，术语“上部”、“下部”、“上”、“下”、“向上”、“向下”、“内部”、“外部”、“内部的”、“外部的”、“向内”、“向外”、“里面的”、“外面的”“前面”、“后面”、“背面”、“向前”、“向后”用于参考附图中显示的这些特征的位置来描述示例性实施方案的特征。

前面对本发明具体示例性实施方案所呈现的描述是出于说明和描述的目的。它们并不会毫无遗漏，也不会将本发明限制为所公开的精确形式，显然，根据上述教导很多修改和变化都是可能的。选择示例性实施方案并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其它们的实际应用，从而使得本领域的其它技术人员能够实现并利用其不同的选择形式和修改形式。本发明的范围旨在由所附权利要求书及其等同方案加以限定。